運動鞋黃變特性與單向導濕功能材料研究

王曉佩，王玲玲，焦啟旸，葛志鵬

(中國石油大學(華東)，山東青島 266580)

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運動鞋黃變特性與單向導濕功能材料研究

王曉佩，王玲玲，焦啟旸，葛志鵬

(中國石油大學(華東)，山東青島 266580)

針對運動鞋隨時間逐漸發生黃變問題，采取歸納與理論分析的方法，從黃變機理和影響因素角度，考慮鞋子本身材料以及洗滌劑和水的影響分析了運動鞋黃變原因，并闡述了避免黃變的途徑，提出了針對運動鞋黃變的新型膜貼。研究結果表明，紫外線和氧氣等對材料以及洗滌劑都有不同程度的影響。

運動鞋黃變，氧化作用，熒光劑，洗滌劑，單向導濕

淺色運動鞋黃變是困擾消費者已久的問題，目前解決方案僅限于洗完鞋后利用紙巾包裹使其避免黃變，但是其使用較為不便，且不能完全保證運動鞋不發生黃變。鑒于此，有必要研究一種新的便捷方法防止運動鞋黃變，改善消費者體驗效果。鑒于此，筆者設計了一種膜貼，既能防止運動鞋的黃變，也能減少紙巾的浪費。此外，通過探索運動鞋黃變原因，總結出防止其黃變的途徑，選擇合適的材料實現經濟實用型的防黃變膜貼的設計方案。

1　運動鞋黃變機理分析

從鞋子本身的材料與洗滌劑等兩個角度，開展運動鞋黃變原因探索，歸納總結了主要導致黃變的一些因素。鞋面與鞋底的材料截然不同，然而都存在著黃變現象，通過分析各自的黃變原因，尋找其共同點更有利于尋找解決途徑。

1.1運動鞋材料因素

目前市場上鞋面材料多為以下幾類：PVC、PU、牛巴、超細纖維、天然皮、網布，而黃變多數并不是材料本身發生的化學反應，而是其中的添加劑如熒光劑產生的效果。其中導致鞋面黃變的原因包括兩個方面：

①熒光劑失效。市面上出售的運動鞋為了增加其色澤度，多數添加了熒光增白劑，熒光劑作用原理是吸收紫外線產生藍紫光，從而與面料的黃光混合變成白光，而洗滌后的運動鞋在陽光的暴曬下會使熒光劑的濃度發生變化，因此鞋面部分區域呈現黃色[1]。

②面料的氧化作用。鞋面材料大多都屬于高分子材料，易發生光降解，這也是導致鞋子晾曬后泛黃的原因之一。光降解常用在高分子材料老化研究中。光降解是指高分子材料由于受到光照而發生包括材料物理機械性能變壞、分子鏈斷裂以及化學結構變化的過程或現象。高分子材料及其制品在使用環境下，因受到如光、熱、氧、水、微生物等各種環境因素的作用而發生老化降解。通常認為，戶外大氣環境下光是引起老化降解的主要因素，而且主導高分子材料最初光化學過程的是太陽光譜中的近紫外光波段。太陽光通過大氣層到達地球表面的紫外光的波長一般是在290nm～400nm范圍內。大約占到到達地面太陽光譜的5%，這5% 左右的紫外光區所具有的能量在攻擊高分子化學結構，導致分子結構發生斷鍵、斷鏈等，在光致化學降解作用上占據重要作用。因為光量子理論中，光波長越短，光量子所具有的能量越大，在290nm～400nm范圍的紫外光所具有的光能量一般高于引起高分子鏈上各種化學鍵斷裂所需要的能量，所以光降解作用相對明顯?？諝庵械难醮嬖跁垢叻肿庸饨到獾倪^程更加復雜，氧化對光降解過程起著強烈的促進作用，所以這也是鞋子在陽光下比在陰涼處晾置泛黃現象明顯得多的原因[2]。

構成鞋底材料多種多樣，包括橡膠、EVA、TPR等，上述材料也具備黃變特性，因此材料原因也是導致運動鞋底發生黃變的一個重要因素。其包括以下方面：

①橡膠本身性質。橡膠屬于聚合物，和高分子相似，都易發生老化現象，耐黃變性能較差，因此在晾曬的時候與陽光接觸會加快其老化變黃。

②紫外線的影響。材料吸收光能后會使碳碳鍵或是碳氫鍵的裂解。二烯類橡塑材料對光照很靈敏，易發生此現象，而使材料變黃。如PVC、PU等淺、白色鞋底進行耐黃變性能測試時，可觀測到樣品表面顏色泛黃，這主要是由于光對材料的破壞作用，而導致材料產生黃變；而PU鞋底因為其分子結構中含有易發生光氧化反應基團，而導致鞋底泛黃；熱塑性彈性體SBS鞋底因為分子結構中含有聚丁二烯不飽和雙鍵，在強光照射的氧氛圍里，會產生明顯的光氧老化作用，材料很快形成氫過氧化物，因而TPR鞋底耐光照性能差，容易黃變。

③氧化作用。與鞋面材料類似，橡膠材料在與氧接觸后加快了其老化反應，熱也會加速材料的氧化過程。故熱氧化也是導致橡塑材料老化黃變的基本原因。

1.2洗滌劑與水的影響

①洗滌劑殘留的4A沸石。近年來為了避免磷污染，目前絕大部分洗滌劑尤其是洗衣粉生產廠都采用 4A 沸石做主要助劑。4 A沸石在功能性和經濟性方面具有突出的優勢，但是4A沸石也有它的不足之處，其本身不溶水，如果粒徑過大，甚至會堵塞洗衣機和下水管道，使衣物在洗衣機內桶受到磨損。因此，4A沸石的質量指標之一是保證一定細的粒度。4A 沸石的另一不足之處是，由于水和鎂離子的直徑大，4A 型沸石難于交換、吸附鎂離子，常在洗滌配方中加入協和助劑檸檬酸鹽或聚羧酸鹽來改善沸石分子篩螯合鈣、鎂離子的能力[3]。4A沸石殘留在鞋面的表面就類似染料顆粒在織物毛細管系統中的泳移動，當織物在浸軋浴中浸潰后，由于水的作用使毛細管溶脹。當織物烘干后，毛細管中的水被芯吸到它的表面并蒸發。芯吸的水逼使染料顆粒移向織物表面并在此處沉積[4]。鞋子在晾干后，毛細管中的水被芯吸到它的表面并蒸發。芯吸的水逼4A顆粒移向織物表面并在此處沉積。同時鞋子的凸起部分和邊緣部分水分揮發相對較快，雜質污漬顆粒也就在這些地方富集的多一些，濃縮了的雜質污漬顆粒就會有泛黃的跡象。

②水中鐵離子產生的影響。鞋子在晾曬過程中，洗滌用水中會有鐵離子殘留，它與硫元素等物質會形成少量的不溶物。例如FeS2，黃色立方晶體，這類物質不易溶于水，在鞋子晾曬過程中，不能及時隨著水蒸發。同時二價或三價鐵離子易與氧和硫的化合物結合而成氧化物、氫氧化物、碳酸鹽和亞硫酸鹽未能揮發，殘留在鞋面上也會導致鞋面泛黃[5]。

1.3其它影響因素

此外，易分解出游離基的物質能使淺、白色鞋底產生鏈鎖降解現象，而含有酸、堿、水分等極性物質的鞋底會產生無規降解反應；某些助劑會在鞋底中產生遷移使鞋底泛黃，而采用有污染性的助劑也容易使材料變黃；鞋底中含有雜質會產生強烈的催化作用，水和微量的金屬元素都能促進光氧化過程，尤其是金屬離子能使耐侯性較好EVA淺、白色鞋底在使用和貯存過程中產生黃變，這也是EVA鞋底在耐黃變測試中性能較好，而在使用和貯存過程中產生黃變，能用HF擦拭掉的原因；鞋材成型加工工藝也會對鞋底耐黃變性能產生一定的影響，鞋材在加工成鞋底時會由于剪切等力的作用而使大分子斷裂形成游離基，進而在使用和貯存過程中發生降解，而使材料泛黃，這也是導致穩定性較好的EVA淺、白色鞋底發生黃變的一個主要因素；在成鞋加工工藝中淺、白色鞋底也會因為與膠粘劑、處理水不正當接觸而產生污染或由于革料中某種物質與鞋料中的物質產生化學反應使材料泛黃。

2　單向導濕功能鞋套構造理論基礎

2.1單向導濕功能材料的物理學原理

洗刷后的鞋子含有大量的水及少量的洗劑雜質。因此，在研究過程中主要以水分作為研究對象。為使得鞋子速干，水分快速蒸發，鞋套選用單向導濕功能材料。Harmathy等[6]提出三種關于水在單向導濕功能材料中的運動理論，即：毛細管流動理論、擴散理論及蒸發冷凝理論。

①毛細管流動理論。含有細微縫隙的物體與液體接觸時，在浸潤情況下液體沿縫隙上升或滲入，而在未浸潤情況下液體沿縫隙下降的現象。水分子在鞋套材料中運輸滿足浸潤條件，故水分與材料之間的附著力大于液體分子本身內聚力，水分沿材料中的縫隙上升，縫隙越小越有利于水分的運輸。同時，水在材料中的傳輸也取決于其化學勢能梯度，梯度越大，驅動力越大，水分子傳輸越容易。

②擴散理論。擴散現象是在濃度差或其他推動力的作用下，由分子、原子等的熱運動所引起的物質在空間中的遷移現象，是一種質量傳遞的基本方式。以濃度差為推動力的擴散，即物質組分從高濃度區向低濃度區的遷移，是自然界和工程上最普遍的擴散現象；以溫度差為推動力的擴散稱為熱擴散。水分子在鞋套材料中的傳輸是在濃度差和溫度差的共同作用下實現的。

③蒸發冷凝理論。在某些條件下與菲克第二定律相似，即在非穩態擴散過程中，在距離x處，濃度隨時間的變化率等于該處的擴散通量隨距離變化率的負值。目前，蒸發冷凝技術廣泛應用于紡織等工業領域。

2.2單向導濕功能材料的仿生學原理

單向導濕功能材料高效的水分傳輸功能亦根據差動毛細效應、濕潤梯度效應、蒸騰效應等仿生學理論依據實現。差動毛細效應是利用杉樹吸水過程中，毛細管由下到上管徑逐漸變小來解決過程中芯吸高度的問題。濕潤梯度效應根據自然界中甲殼蟲后背和蜘蛛絲水分收集能力極強，獲知材料兩面的親水性和疏水性的差異。蒸騰效應仿照植物的蒸騰作用，過程較復雜[7]。

差動毛細效應及當采用純合成纖維編制雙層結構織物時，織物里層纖維之間會形成較粗的毛細管，外層纖維之間會形成較細的毛細管，從而織物兩層界面之間產生附加壓力差，導致液態水自發地從織物里層流到外層，織物單向導濕快干。織物里外兩層之間產生的附加壓力差是形成差動毛細效應的充分條件，為織物中液態水自發地從里層流到外層提供了動力。

濕潤梯度效應及通過材料兩面的親水性以及疏水性的差異，導致材料中水分分布的不均勻性，從而導致材料厚度方向上的濕潤性差異，材料里層的疏水性區域向外層的親水性區域產生附加壓力差，水分在附加壓力差的作用下實現單向導濕效應。濕潤梯度效應是實現單向導濕功能的最主要的方法。蒸騰效應現階段普遍認為是通過滲透作用、毛細管作用以及內聚力來實現的。

3　單面導濕功能材料的發展與應用

3.1單面導濕功能材料的發展現狀

目前，市場較為普通存在的單向導濕功能材料包含純棉針織物、滌綸/丙綸、聚丙烯SMS單向導濕非織造布、純棉水刺非織造材料和單向導濕絲普綸纖維等。

①純棉針織物[8]。對純棉針織物進行單向導濕整理?？蓪γ蘅椢镞M行單面防水、單面親水整理處理，使得織物外層的吸濕性能大于內層，從而達到單向導濕效果。單面防水處理是通過印花手段在圓網印花機上進行，過程中需注意整理面積的大小。親水整理僅針對織物的一面進行，親水整理劑無法進入已進行過防水的另一面。織物經處理后的透氣性和摩擦色牢度均不錯。

②滌綸/丙綸單向導濕功能面料[9]。將丙綸紗與滌綸進行交織，由于丙綸的拒水效果實現迅速將鞋子上的水分導到面料表面，滌綸的快干特點將面料表面的水分快速揮發，促進水分的進一步傳導。該面料只能實現水分從丙綸面傳導到滌綸面，實現單向導濕功能。該面料可避免丙綸直接日曬，延長材料老化時間，增加產品壽命。

③聚丙烯SMS單向導濕非織造布[10]。用親水性整理劑Hansi QS-CONC對聚丙烯SMS非織造布進行單面親水整理，通過對親水性整理劑Hansi QS-CONC的用量及使用時的烘干條件進行單因子試驗獲得最佳的單面親水方案。

④純棉水刺非織造材料[11]。用含氟拒水整理劑(FG-910)對純棉水刺非織造材料進行單面親水整理，使材料雙側具有親疏水結構，以獲得單向導濕功能。通過控制整理液濃度、單位面積使用量、烘干溫度和時間以及焙烘溫度和時間單因子的變化進行單因子試驗，分析試驗結果，得出最佳整理方案。

⑤單向導濕絲普綸纖維[12]。絲普綸纖維是一種高技術超細纖維，用其織造的織物具有較強的芯吸效應和單向導濕透氣性，能迅速吸附鞋子里的水分并將水分從織物里層向外層排除。該材料不需要進行防水整理，便具有較好的防水性，體現出極強的疏水性，有利于織物實現單向導濕功能。

3.2單項導濕功能材料在鞋套市場的應用

現在市場上的鞋套多以防塵、防滑、防靜電為主，利用單向導濕功能避免鞋子出現黃色污漬的鞋套的市場幾乎是空白，因此，單向導濕功能材料在鞋套市場的應用前景較為廣闊。

4　結論

單向導濕功能材料應用毛細管流動理論、擴散理論及蒸發冷凝理論以及差動毛細效應、濕潤梯度效應、蒸騰效應等仿生學理論依據實現單向導濕功能。當今市場上的單向導濕功能材料種類繁多，鞋套應用的材料應考慮成本、使用壽命、彈性等諸多因素，諸多材料在鞋套方面的應用還需進一步試驗確定。

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Theoretical Research on Yellowing Feature of Sneakers and Single Track Wet Permeability Functional Materials

WANG Xiao-pei，WANG Ling-ling，JIAO Qi-yang，GE Zhi-peng

(China University of Petroleum(East China)，Qingdao 266580，Shandong，China)

In this paper，the authors discuss the problem of gradual sneaker yellowing with time going on，adopting the methods of induction and theoretical analysis. Taking the effects of the shoe’s material as well as the detergent and water into account，the authors analyze the reasons why sneaker turns yellow from an angle of yellowing mechanism and influencing factors. Besides，in this paper，the methods of avoiding sneaker yellowing shall be elaborated and a new type of membrane patchtargeting atsneaker yellowing shoes shall be put forward.The results show that the ultraviolet and oxygen exert influences on the materials and the detergent to varying degrees.

sneaker yellowing，oxidation，fluorescent agent，detergent，single track wet permeability

TS/101.8