天然氣水合物抑制技術研究

賀 欣，班久慶（東北石油大學，黑龍江大慶 163318）

天然氣水合物抑制技術研究

賀 欣，班久慶
（東北石油大學，黑龍江大慶 163318）

全球天然氣資源開采進入重要階段，天然氣產量年年攀升，天然氣水合物的問題隨之而來。針對現有天然氣水合物抑制技術進行調研，明確不同天然氣抑制技術的應用范圍，技術特點和應用現狀，比較和分析不同方法與機理的抑制技術研究及發展情況。對脫水法、加熱法、降壓法等抑制技術進行整理，為天然氣水合物抑制起到參考作用。

天然氣水合物抑制劑；熱力學抑制劑；動力學抑制劑

通常情況下，基于一定環境條件如：高壓力低溫度，在管道輸送、油品加工過程中，一些氣體分子如：甲烷、氮氣、二氧化碳分子等會與液態水結合從而形成具有一定結構的晶體，在管道輸送領域將這些晶體統稱為天然氣水合物。天然氣水合物對于天然氣輸送來說影響很大，最直接的問題就是導致天然氣管道阻塞，閥門失靈，如果管道檢修不及時，最危險時還會造成天然氣輸送管道破裂，無論出現哪一種情況都會對天燃氣輸送安全及財產安全造成嚴重損失［1-2］。自1930年以來，天然氣水合物就逐漸走入人們視野，與國外研究人員相比，我國對于天然氣水合物的研究比較晚，直到20世紀80年代才開展一系列工作，但進步飛快，已有相當多的研究成果。隨著天然氣水合物的發現，天然氣水合物抑制技術也油然而生，本文針對天然氣水合物抑制技術研究發展進行介紹［3］。

1　天然氣水合物生成條件及影響因素

管道及設備中天然氣水合物生成的條件如下：①具有較高的管道或設備運行壓力；②在管道輸送或者設備運行過程中溫度較低；③無論是在管道輸送或者是設備運行中的天然氣的含水量要達到飽和狀態，因為液態水的存在從根本上決定了水合物的生成，前三點是水合物生成的必要因素，除了以上三點原因之外，水合物生成還是需要一些其他的附加條件，如壓力波動等［4-5］。

通常情況下破壞水合物生成條件是水合物抑制技術的核心部分，升高天然氣輸送溫度或者降低天然氣管道及設備壓力均會影響天然氣水合物的生成效果。除此之外，天然氣內部水的含量及天然氣輸送過程中壓力的波動也對天然氣水合物的生成具有一定的影響，內部水含量越低，壓力波動越大，水合物生成越困難［6］。

2　天然氣水合物抑制方法

2.1脫水法

脫水技術主要在預防天然氣水合物生成的環節進行應用，主要途徑是通過減少天然氣內部的游離水，充分降低水露點從而達到降低水的活度［7］。

在目前的工藝環節中，無論是從海底天然氣開采還是從陸地油氣井開采出的天然氣，在進行長距離管道輸送之前都要在已經規劃好的處理站或者聯合站內進行最基本的脫水處理，一般情況下此時脫水會使得水露點大大降低，水的分逸度下降，最終導致天然氣水合物生成溫度的大幅度降低，管道和設備內部生成天然氣水合物的機會變小［8］。在聯合站脫水過程中，分子篩脫水法和三甘醇脫水還有乙二醇脫水都屬于常見的天然氣進站后脫水方法。由于管道積水主要發生在管道接口和管道底部，有可能會存在管道不夠干燥，清管效果不夠理想，在管道長距離輸送過程中仍有數量可觀的自由水存在，一旦在輸送過程中環境溫度在某些地區較低的時候，天然氣水合物仍有可能會生成，不同季節環境溫度發生變化的時候，天然氣內脫水工作將會難以控制，單獨使用脫水法存在較大問題，管道依舊有阻塞風險。

2.2加熱法

除在聯合站對天然氣進行脫水處理，在管道輸送過程中針對管線進行有計劃加熱使管線溫度升高至天然氣水合物的生成溫度，破壞天然氣水合物的生成條件，也可以達到抑制水合物生成的目的。在現有工程技術條件下，在現場實際工作中采用物理加熱的方法對長輸管線加熱。該方法不同于脫水法，除預防水合物生成之外還可以針對已經由天然氣水合物導致阻塞的管線進行疏通，如果運用此方法需要施工人員對天然氣水合物在管線中的堵塞位置有著非常精準的判斷，技術難度較高，除此之外在應用過程中還應該注意天然氣水合物在溫度升高時會分解，導致管道內部壓力迅速升高進而出現破損或裂隙［9］。一般情況下，對堵塞的管道進行加熱時，應從兩端向堵塞中心處緩緩升溫，隨著溫度升高而產生的分解水應及時排出，否則容易造成水合物的二次形成導致前功盡棄。

2.3降壓控制法

在天然氣輸送過程中管道內部天然氣的輸量是已經規定好的，輸量有定量要求，不能輕易改變天然氣輸送管道壓力，尤其是在長距離輸送管道中必須保證一定的輸送壓力，否則會造成巨大的資源浪費，所以在天然氣水合物的抑制過程中降壓方法只起到理論指導作用。但是降壓法可以在天然氣水合物堵塞管道的時候起到解堵作用。在進行降壓解堵操作時，要注意水合物阻塞兩端的壓力要保持平衡，壓力要從水合物堵塞處的兩側同時降低。如果在操作過程中出現問題，水合物兩端的管道壓力差過大會導致輸送管道的破損，進而引發運行事故和財產損失［10］。由于降壓操作原理的特殊性，天然氣水合物會發生降解，同時沿線輸送管道溫度下降分解產生的自由水很容易冷凝，所以在進行降壓操作的過程中也要對管道進行相應的升溫調整［11］。

2.4熱力學抑制劑

在天然氣水合物剛被發現的時候，人們對于化學抑制方法就進入了研究階段，熱力學抑制劑就是最早進入人們視野的化學抑制方法［12］。熱力學抑制劑的工作原理是破壞天然氣水合物生成平衡條件，導致天然氣水合物生成時所需壓力更高，或者溫度更低，從而在一般長輸管道輸送條件下不易生成天然氣水合物，最終達到抑制天然氣水合物形成的作用。在天然氣水合物的分解曲線中呈現向低溫高壓方向移動的趨勢。在解堵方面，熱力學抑制劑也可以直接作用在天然氣水合物上，導致天然氣水合物結構不穩定進而分解達到解堵目的。

在實際油田工作中，經常使用的熱力學抑制劑種類很多，例如：甲醇（MeOH）、乙二醇（EG）、二甘醇（DEG）、三甘醇（TEG）還有電解質等等。但是在實際應用過程中發現，氯化物電解質作為熱力學抑制劑具有一定的腐蝕性，進而與管道或者設備表面產生反應導致沉積，對管道輸送有一定的影響。如果在抑制劑溶液質量濃度保持相同的前提下，甲醇對天然氣水合物的抑制作用效果最好，相比于其他抑制劑，甲醇不受溫度影響，作用范圍更廣，除此之外甲醇的使用也非常方便。

雖然熱力學抑制劑應用效果較好，但是缺點也十分突出。因為熱力學抑制劑的使用用量是根據天然氣含水量而選擇的，目前油氣田開采至今，含水率處在居高不下的位置，熱力學抑制劑用量不斷攀升，從而導致成本不斷上升，嚴重影響天然氣應用所帶來的實際收益。除此之外，在熱力學抑制劑應用的技術方面，部分油田或者海上作業平臺設置回收裝置非常困難，除去設備資金外，含水率的上升直接導致了抑制劑用量加大，隨之而來回收后的抑制劑配套清除工作量也加大，從技術角度來說很多油田短期無法完成巨大吸附回收工作任務。從環境角度考慮，無論是甲醇還是乙二醇在應用后都必須按照要求回收，兩者均具有毒性不能直接排放，否則周邊環境會造成不可逆的破壞［13］。這些都導致了熱力學抑制劑在使用過程中的局限性。

2.5動力學抑制劑

動力學抑制劑的誕生是由于熱力學抑制劑在現場使用中遇到瓶頸，在1990年后，國際石油行業為了迎合當下天然氣開采輸送趨勢而產生的。國內目前還是以熱力學抑制劑的使用為主，關于熱力學抑制劑上文提到過，熱力學抑制劑用量逐步上升，在目前大環境下人們希望得到低劑量水合物抑制劑，而動力學抑制劑就是低劑量抑制劑的一種，通過延緩甚至阻止天然氣水合物的成核過程從而達到抑制天然氣水合物生成的目的。

動力學抑制劑目前的主要應用還是集中在預防天然氣水合物的形成上，對于已經形成的管道堵塞動力學抑制劑無法解堵。除此之外，動力學抑制劑應用范圍小，單獨應用的機會并不多，實際操作的時候會將其與熱力學抑制劑聯合使用，從而達到更好的使用效果。

3　結論

隨著全球天然氣資源不斷被開采，天然氣水合物抑制技術日益重要，我國起步較晚，針對天然氣水合物抑制劑的研究成果集中在國外。熱力學抑制劑還是屬于目前天然氣抑制技術中主流技術，未來低劑量水合物抑制劑取代熱力學抑制劑是大趨勢，實現天然氣水合物抑制的突破對石油與天然氣工業的發展具有重要的意義。

［1］ 戴興學，杜建偉，唐翠萍，等.化學類添加劑抑制天然氣水合物形成的實驗研究［J］.石油與天然氣化工，2011，（1）：11-14；25；7.

［2］ 樊栓獅，王燕鴻，郎雪梅.天然氣水合物動力學抑制技術研究進展［J］.天然氣工業，2011，（12）：99-109；132.

［3］ 唐翠萍，杜建偉，梁德青，等.天然氣水合物新型動力學抑制劑抑制性能研究［J］.西安交通大學學報，2008，（3）：333-336；367.

［4］ 李建敏，王樹立，周詩崠，等.天然氣水合物抑制技術與方法研究進展［J］.現代化工，2014，（9）：22-25.

［5］ 趙欣，邱正松，黃維安，等.天然氣水合物熱力學抑制劑作用機制及優化設計［J］.石油學報，2015，（6）：760-766.

［6］ 胡軍.水合物動力學抑制劑的合成和性能研究及應用［D］.華南理工大學，2012.

［7］ 王武昌，李玉星，樊栓獅，等.管道天然氣水合物的風險管理抑制策略［J］.天然氣工業，2010，（10）：69-72；123.

［8］ 趙欣，邱正松，江琳，等.動力學抑制劑作用下天然氣水合物生成過程的實驗分析［J］.天然氣工業，2014，（2）：105-110.

［9］ 周厚安，蔡紹中，唐永帆.天然氣水合物新型抑制劑及水合物應用技術研究進展［J］.天然氣與石油，2006，（6）：1-5；72.

［10］ 畢曼，賈增強，吳紅欽，等.天然氣水合物抑制劑研究與應用進展［J］.天然氣工業，2009（12）：75-78；147.

［11］ 王靜.長距離輸氣管道的水合物生成預測［D］.長江大學，2015.

［12］ 趙義，丁靜，楊曉西，等.天然氣水合物及其生成促進與抑制研究進展［J］.天然氣工業，2004，（12）：132-134；198.

［13］ 雷玲琳，石曉櫳.天然氣水合物抑制技術研究進展［J］.西部探礦工程，2013，（6）：87-89.

The Study on Gas HydrateInhibition Technology

He Xin，Ban Jiu-qing

Global natural gas resource exploitation has entered an important stage，natural gas production increased year by year，and the problem of natural gas hydrate is coming.In view of the existing natural gas hydrate suppression technology research，clearly different natural gas suppression technology application scope，technical characteristics and application status.The comparison and analysis of different methods and mechanisms of suppression technology research and development.Suppression arrangement for heating，dehydration，depressurization，the reference for gas hydrate inhibition.

natural gas hydrate inhibitor；thermodynamic inhibitor；kinetic inhibitor

TE832

A

1003-6490（2016）05-0130-02