工業廢液中三苯基膦的分離回收

陳宏林

（鄭州大學化工與能源學院，鄭州 450001）

三苯基膦（Ph3P，TPP）是三芳基膦中最重要的一種，純品為白色晶形固體，一般是白色松散粉末狀，熔點為78.5～81.5℃，閃點181℃，常壓下沸點＞370℃，不溶于水，易溶于乙醚、苯、氯仿和冰醋酸，微溶于甲醇和乙醇[1-2]。三苯基膦不僅廣泛應用于有機合成中，而且也是重要的化工原料。它是當代石油化工、精細化工生產中所用均相催化劑的重要配體，如烯烴均相催化加氫的威金森催化劑、鏈烯烴聚合催化劑、線性丁烯加氫重整催化劑、聚脈催化劑、酚的氯化催化劑等，此外還可以用作促進劑、穩定劑和抗蝕劑等。隨著國內石油化工的發展，TPP的需求不斷增多[3-7]。

在眾多與TPP相關的有機合成工藝中往往產生大量廢液，這些廢液中同時含有一定量的TPP。廢液的排放不僅會造成環境的污染，又會造成TPP的浪費[8-12]。本文關注TPP從各種工業生產廢液中的分離方法。

1 羰基合成催化劑中三苯基膦回收

羰基合成反應又稱氫甲酰化反應，該反應是烯烴與一氧化碳和氫氣在金屬催化劑作用下，在烯烴雙鍵上同時加上氫原子和甲酰基生成比原來烯烴多1個碳原子的2種異構醛的反應過程。在此過程中所使用的催化劑主要是金屬鈷或銠的化合物，目前，銠催化劑和配體改良的銠催化體系在羰基合成反應中占主導地位，它的催化活性比鈷催化劑高1 000倍，其中，已廣泛使用的催化劑是羰基銠和有機膦配體體系。包含銠部分和三芳基膦的催化劑體系在反應過程中中毒失活后，被污染的TPP往往被丟棄。

Laird等發明了一種通過氣提加氫甲酰基化反應器塔頂餾出物分離銠催化劑金屬和TPP的方法。此方法需蒸餾塔頂餾出物的冷凝物以回收在塔頂餾出物中的醛產物。然后將經過蒸餾后剩余的殘留物進行進一步的蒸餾以除去比三有機膦更易揮發的組分，形成含三有機膦的重質物殘留物。但此發明采用2次精餾過程，能耗較大，且此發明并未涉及后續有機膦從殘余物中回收的方法。

Shah提供了從羰基合成反應過程中產生的廢VIII族金屬催化劑中回收至少一種三芳基膦的方法[13]。此廢液含有第VIII族金屬催化劑絡合物、三芳基膦和輕質物組分，通過蒸餾得到輕質組分和三芳基膦的餾出物，對餾出物進行冷凝結晶即可得到三芳基膦晶體。此過程不向餾出物中添加其他溶劑作為結晶溶劑，其所得到三芳基膦的質量分數在85%左右，能夠再次用于羰基合成反應中。

而Booker等此前曾采用使中毒殘余物在減壓下進行蒸發分離，從含銠的氣體中分離含有三芳基膦的蒸汽，然后將冷凝的蒸氣與極性溶劑混合，并從溶劑中獲得三芳基膦作為結晶沉淀物。中毒催化劑混合物首先在溫度150～220℃、壓力低于1 kPa情況下使含有三芳基膦的蒸汽從含有金屬銠部分蒸發分離，之后將蒸汽冷凝，冷凝液進一步進行較溫和的蒸發過程，致使一些比三芳基膦揮發性更高物質的蒸發，從而產生三芳基膦的濃縮物，將濃縮物與極性溶劑混合（例如甲醇，乙醇或異丙醇），之后將混合物冷卻，冷卻溫度優選10～35℃，通常為5～15℃，最終三芳基膦從濃縮物中結晶出來，通過過濾回收結晶的三芳基膦，之后進一步重結晶可得到質量分數為95%的TPP[14]。此方法需將TPP從混合物中蒸餾出，且考慮TPP的沸點較高，因此需要較高的真空度才能將其分離。

Tsunoda等公開了一種涉及向加氫甲酰基化反應區加入有機溶劑形成包括第VIII族金屬三芳基膦絡合物、游離三芳基膦、三芳基膦氧化物的廢催化劑液體的方法，直接通過冷卻催化劑液體選擇性結晶游離三芳基膦回收游離的三芳基膦，此過程不包括蒸餾過程，因此能耗較低[15]。此外Blessing等公開了一種從加氫甲酰基化反應器醛產物料流塔頂餾出物中分離磷配體的方法。通過蒸氣產物料流與有較低沸點的分散液體噴霧的接觸來冷凝蒸氣磷配體，以從醛產物料流中分離磷配體[16]。

目前，國內有關從羰基合成催化劑廢液中回收TPP的研究較少。李紀霞等于80～200℃、壓力

0.001～1 kPa下，對烯經羰基合成催化劑廢液進行蒸餾，分別得到低沸點輕組分（沸點低于TPP）、TPP飽和溶液、銠聚合物殘渣。TPP飽和溶液于-4～15℃過夜后過濾，粗品經極性溶劑洗滌、重結晶提純可得到質量分數＞99%的TPP[17]。

何玉蓮等采用萃取-溶劑結晶法從羰基催化劑廢液中回收TPP，其過程采用鹽酸-甲醛為萃取劑，甲醇為重結晶溶劑，對羰基催化劑廢液進行了TPP回收精制。其原理為TPP與醛的酸性溶液作用可得到膦鹽加成物而溶于水相中，然后再加入弱堿，從而解離出TPP，粗產品TPP采用甲醇重結晶精制，可得到純度很高的TPP晶體[18]。

2 維蒂希反應廢渣中三苯基膦回收

維蒂希（Wittig）反應是醛或酮與三苯基磷葉立德（維蒂希試劑）作用生成烯烴和三苯基氧膦的一類有機化學反應，它是合成烯烴的一個重要方法，在藥物及中間體合成中發揮了重要作用。磷葉立德作為一類重要的Wittig試劑，在Wittig反應過程中TPP轉化為副產物三苯基氧膦（TPPO），雖然TPPO的市場價格比TPP高，但用途不廣，需求量不大，目前多數企業缺乏有效的回收TPPO及再生TPP技術，往往作為廢渣焚燒處理，導致嚴重的環境污染、三廢治理難度較大，生產成本較高，原子經濟性較差。國內對于這類廢物處理的基本方法是將廢液從溶液中蒸發析出來庫存，此法需消耗大量能源卻達不到完全分離的目的。這樣不但沒有合理利用TPP和三苯基氧膦，而且還會造成資源的浪費和對環境的污染。

國內有關Wittig反應中回收TPP的報道較少。鐘為惠等在室溫下將wittig反應廢渣置于有機溶劑中，加入無機堿的水溶液后，保溫反應0.5～3 h以除去其中的酸性物質，然后分出有機層；并在室溫下往所得的有機層中加入有機堿，然后緩慢滴加含有雙(三氯甲基)碳酸酯的有機溶劑溶液，-30～90℃下保溫反應1～8 h后，加入鋁粉，-30～90℃下保溫反應1～6 h后，再滴加質量分數0.1%～15%的稀鹽酸除去多余的鋁粉和生成的三氯化鋁，分出的有機層減壓回收溶劑，殘留物經重結晶得TPP，其收率在70%以上，質量分數大于98%[19]。

王庭恭等研究了用化學反應-結晶聯用法從Wittig反應廢渣中回收TPP和三苯基氧膦的分離技術[20]。此過程首先采用稀酸進行洗滌，洗滌過過的干燥樣品與濃硫酸反應生成沉淀，抽濾，濾液用飽和碳酸氫鈉洗至中性，旋干，用氯苯重結晶，TPP收率為92%，濾渣用氯苯和飽和碳酸氫鈉處理，將有機層濃縮得三苯基氧膦收率為98%。且作者對此過程的經濟效益進行了簡單分析，發現有較大的經濟價值。但目前此方法僅在實驗室進行過操作，尚未有進一步的放大實驗，距離工業化階段還有一定的距離。

國外BASF公司采用將TPP反應生成其他物質從而從有機相中分離出來的方法，將TPP和碳酰氯反應生成二氯化物，而生成的二氯化物還可以用赤磷將其還原成TPP，這樣不僅可以回收TPP，還可以回收一定的三氯化磷，以完成Wittig反應中的廢渣循環利用。但此回收路線要求設備精良，還要求工人操作精確[21]。

3 三苯基氧膦還原回收三苯基膦

工業生產中使用TPP的反應通常都會產生毒性較大的三苯基氧膦，污染嚴重，目前國內尚未解決其“三廢”問題，并且TPP價格昂貴，消耗量大，使TPP再生問題益顯迫切，而三苯基氧膦還原法就是從廢催化劑再利用開始研究并逐漸增多的。根據國外有關文獻記載，將三苯基氧膦還原為TPP有一系列的工藝方法。

Koester等通過用三烷基硼烷在250℃下還原三苯基磷氧化物5 h，過程中使用硼烷、氧化物的摩爾比為3:1可以得到96.2%的收率的TPP。

Frey等提供了比加入三烷基硼烷更加經濟的方法，采用三烷基鋁-三烷基硼酸鹽作為還原劑將叔氧化膦還原成相應的叔膦，因此可將三苯基氧膦相應的轉化為TPP，此過程反應可以在存在或不存在溶劑的情況下進行。當使用溶劑時，通常采用脂族或芳族烴，如己烷、甲苯等。可用作還原劑組分的三烷基鋁通常是其中烷基含有約1～6個碳的化合物，例如三甲基鋁，三乙基鋁，三丙基銨，三丁基鋁等，該組分合適地用量為每摩爾的叔氧化膦提供約1摩爾比例的三烷基鋁，同時采用的三烷基硼酸鹽通常是其中烷基含有約1～6個碳的化合物，例如三甲基、三乙基、三丙基等，硼酸鹽，特別優選為硼酸三甲酯，硼酸鹽與三烷基鋁的摩爾比為0.04～0.5，TPP的收率為80%左右[22]。

Lee等在惰性鹵代烴溶劑中用三氯硅烷將叔氧化膦還原成相應的叔膦。鹵代烴溶劑可使用氯仿、溴仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯代氯乙烯、1-氯-2,2-二甲基丙烷和氯苯等。如可使1 mol三苯基氧膦與1.58 mol的三氯硅烷—二氯甲烷在150℃和1.03 MPa下反應1 h，結果三苯基氧膦轉化率可達到95%，TPP產率達到91%[23]。

4 其他廢液中三苯基膦回收

Lechtken等通過水進行解絡合、水解和萃取，將TPP從溶于氯苯中的TPP-氯化鋁絡合物中分離，分離成較重的含TPP的氯苯相和較輕的含有Al和Cl化合物的水相[24]。但文獻中并未有關后續將TPP從氯苯相中分離的方法。

5 結語

三苯基膦作為均相催化劑以及有機合成的基礎原料，在國內石油化工中有廣闊的用途，且價格昂貴，市價6萬元/t，因此對廢液中TPP的回收利用具有較高的經濟價值。含有TPP的工業廢液種類繁多，其回收主要集中在羰基合成反應催化劑廢液中TPP的回收、Wittig反應廢渣中TPP的回收以及三苯基氧膦還原回收TPP，其他廢液中有關TPP的回收利用研究報道較少。

工業廢液中回收TPP所采用的方法包括減壓精餾、降溫結晶、萃取、反應還原等，而降溫結晶方法相對其他方法能耗及成本較低，且在其他各種回收方法中通常也包含有結晶步驟，結晶方法是未來回收工業廢液中TPP的有效方法之一，目前TPP結晶所采用的溶劑大部分均為甲醇，結晶所采用的溶劑通常決定了TPP分離的純度及收率，因此溶劑的選擇是結晶方法的關鍵技術問題[25]。

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