兩種生物表面活性劑對污染塿土中苯酚的淋洗修復研究*

劉 帥 閆海婷 李 珍 楊亞提 鄧紅俠

(西北農林科技大學理學院，陜西 楊凌 712100)

土壤污染目前通常表現為有機物與無機重金屬類的復合污染。面對日益嚴峻的土壤污染形勢，環境保護部加快推進了土壤污染防治立法[1]。苯酚是廢水中常見的一類高毒性和難降解的有機物，也是美國環境保護署列舉的環境優先控制的129種有機污染物之一[2-4]。石化、木材加工、煤氣與煉焦業常排出大量含酚廢水[5]，如果含酚廢水未經無害化處理進入土壤，可導致土壤嚴重污染，同時通過動、植物途徑對苯酚吸收、富集，將危害擴大到生物鏈與食物鏈中，最終對人類的健康、生存和繁衍造成危害。因此，如何經濟而有效地治理酚類污染土壤，一直是國內外環境科學領域研究的重要課題。

目前對有機物污染土壤的修復，常用的方法有化學修復、生物修復、化學-生物修復[6]，[7]85，[8]。縱觀已有的化學及化學-生物修復研究成果，無論是單一類型的污染土壤修復還是復合污染土壤修復，都存在修復劑帶來的二次污染問題[9]。對于酚類污染土壤，劉安安[10]15、彭進進[11]分別用超聲、電動力學法結合Fenton氧化的方法，鄭雪琴等[12]用電化學制備高鐵酸鉀法進行了有效修復，但伴隨電極水解而引起如土壤pH的變化、儀器要求高、能耗高、周期長等一系列問題。生物表面活性劑來源廣泛，化學結構多樣，易降解，環境相容性好。近年來，國內外學者將皂苷、鼠李糖脂等生物表面活性劑單獨或與其他淋洗劑聯合用于污染土壤中的重金屬和有機物的去除，均顯示出良好的修復效果[13-22]。塿土是陜西關中糧倉的主要耕作土壤，土壤安全對于促進當地經濟發展、構建和諧社會、保護人類健康具有重要意義。現有研究中，用生物表面活性劑皂苷、鼠李糖脂淋洗污染塿土中苯酚的研究尚未見報道。因此，開展生物表面活性劑皂苷、鼠李糖脂對污染塿土中的苯酚淋洗研究非常必要。

本研究以陜西關中地區的塿土為研究對象，選取生物表面活性劑皂苷、鼠李糖脂，采用批次試驗方法，研究了塿土對苯酚、鼠李糖脂、皂苷的吸附特征，在此基礎上探明了皂苷、鼠李糖脂對塿土中苯酚淋洗的最適條件，以期為石灰性土壤中有機污染物的綠色化修復提供一定的理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 試 劑

生物表面活性劑皂苷(Saponin，純度為95%，分子量為414.23)的基本性質：pH為4.86；密度為1.015～1.020 kg/m3；表面張力為0.050 4 N/m；臨界膠束質量濃度(CMC)為1.25 mg/L。鼠李糖脂(Rhamnolipid，純度為90%，單雙混合脂，單雙質量比為2∶1，分子量為600.05)的基本性質：pH為4.00～4.50；密度為1.015～1.020 kg/m3；表面張力為0.029 N/m；CMC為26.00～50.00 mg/L。苯酚、HCl、NaOH等其他化學試劑均為分析純，試驗用水為超純水。

1.1.2 土 壤

供試塿土采集于西北農林科技大學試驗農場。采樣深度為0～20 cm，經自然風干、研碎過0.1 mm篩，放入烘箱(105 ℃)烘干后儲存于廣口瓶中，備用。供試土壤pH為7.82(采用電位法測定，超純水與土壤樣品質量比為2.5∶1.0)，CaCO3為66.59 g/kg(采用鹽酸中和法測定)，有機質為15.68 g/kg(采用重鉻酸鉀外加熱氧化法測定)，物理黏粒(<0.01 mm) 452.2 g/kg(采用激光粒度儀測定)，陽離子交換量(CEC) 20.60 cmol/kg(采用醋酸銨交換法測定)。

1.1.3 儀 器

電子天平(AY-220型)、恒溫振蕩器(SHZ-82型)、紫外—可見分光光度計(UV-1200型)、低速大容量臺式離心機(TDL-40B型)、雷磁精密酸度計(pHS-3C型)、電熱鼓風干燥箱(101-2AB型)等。

1.2 試驗方法

1.2.1 苯酚污染土壤的制備及塿土中苯酚濃度的測定

采用乙醇溶解移入法制備[10]13污染程度不同(輕度污染、中度污染、重度污染)的模擬苯酚污染塿土。

塿土中苯酚濃度的測定：稱取未污染塿土和污染塿土各1.000 g，置于50 mL錐形瓶中，分別加入20 mL三氯甲烷，密封，在超聲波清洗器中超聲20 min，添加無水硫酸鈉和N-丙基乙二胺(PSA)做脫水和凈化處理，然后在恒溫振蕩器中振蕩30 min，4 000 r/min離心10 min后過濾，以未污染塿土為參照，用紫外—可見分光光度計在272 nm處測定，實際測得污染塿土中苯酚分別為138.95(輕度污染)、282.85(中度污染)、496.52 mg/kg(重度污染)。

1.2.2 塿土對苯酚的吸附試驗

分別稱取1.000 g未污染塿土和一系列20 mL不同濃度的苯酚溶液(5、10、20、50、100 mg/L)于100 mL塑料離心管中，在20 ℃、120 r/min下恒溫振蕩12 h，于4 000 r/min離心機下離心10 min后過濾，上清液過0.45 μm濾膜，用4-氨基安替比林法測定上清液中苯酚濃度，采用標準插入法進行分析質量控制。計算未污染塿土對苯酚的吸附量并繪制吸附等溫線。再分別做溫度為30、40 ℃的吸附試驗，考察在不同溫度下未污染塿土對不同濃度苯酚的吸附量，并用方程表征其對苯酚的吸附特征。所有試驗均設2個重復，以超純水為對照，其他相同以消除容器壁吸附對結果的影響。

1.2.3 塿土對皂苷、鼠李糖脂的吸附試驗

分別稱取未污染塿土1.000 g置于一系列100 mL塑料離心管中，分別加入20 mL不同濃度的皂苷溶液、鼠李糖脂溶液，皂苷溶液的質量濃度分別為0、0.1、0.2、0.5、0.8、1.0 g/L，鼠李糖脂溶液的質量濃度分別為0、0.3、0.6、3.0、6.0、9.0、12.0 g/L。溶液pH均用0.1 mol/L的HNO3和NaOH調至7.00。每種處理重復2次。將上述溶液于25 ℃條件下振蕩12 h，4 000 r/min離心10 min后，過0.45 μm濾膜，用紫外—可見分光光度計在269 nm處測定上清液的吸光度。根據吸附前后溶液的吸光度變化，分別計算塿土對皂苷、鼠李糖脂的吸附量。同時做不同溫度對不同污染程度塿土吸附鼠李糖脂、皂苷的影響試驗。

1.2.4 生物表面活性劑對苯酚污染塿土的淋洗試驗

(1) 不同濃度生物表面活性劑對污染塿土的淋洗

分別稱取未污染塿土和污染塿土各1.000 g置于一系列100 mL塑料離心管中，分別加入20 mL不同濃度的皂苷溶液、鼠李糖脂溶液，皂苷溶液的質量濃度分別為0、0.1、0.2、0.5、0.8、1.0 g/L，鼠李糖脂溶液的質量濃度分別為0、0.6、3.0、6.0、9.0、12.0 g/L。溶液pH均用0.1 mol/L的HNO3和NaOH調至7.00。每種處理重復2次。將上述溶液于25 ℃條件下振蕩12 h，4 000 r/min離心10 min后，過0.45 μm濾膜，用紫外—可見分光光度計在269 nm處測定上清液吸光度，并折算苯酚濃度，分別計算淋洗量和淋洗率，同時加入超純水作為對照。

(2) 淋洗動力學試驗

分別稱取污染塿土1.000 g置于一系列100 mL塑料離心管中，分別加入0.5 g/L皂苷溶液、0.6 g/L鼠李糖脂溶液各20 mL。調節溶液pH為7.00，于25 ℃恒溫振蕩，每種處理重復2次，皂苷溶液在1、2、5、8、12、16、24、31 h，鼠李糖脂溶液在1、2、4、8、12、16、24 h時于4 000 r/min離心10 min，取上清液用0.45 μm濾膜過濾，用紫外—可見分光光度計在269 nm處測定上清液中苯酚濃度，并分別計算淋洗量和淋洗率，以考察皂苷、鼠李糖脂淋洗苯酚的動力學特征。

(3) 溫度對生物表面活性劑淋洗污染塿土中苯酚的影響

分別稱取1.000 g未污染塿土和污染塿土置于一系列100 mL塑料離心管中，分別加入20 mL的0.5 g/L皂苷溶液、0.6 g/L鼠李糖脂溶液，調節溶液pH為7.00，分別在15、25、35 ℃的溫度下恒溫振蕩8 h，每種處理重復2次，將上述溶液在4 000 r/min離心10 min，過0.45 μm濾膜，用紫外—可見分光光度計在269 nm處測定上清液中苯酚濃度，以考察溫度變化對苯酚淋洗的影響。

2 結果與討論

2.1 塿土對苯酚、生物表面活性劑的吸附特征

2.1.1 塿土對苯酚的吸附特征

圖1為未污染塿土對苯酚的吸附等溫線。由圖1可知，在苯酚的質量濃度較低(低于50 mg/L)時，塿土對苯酚的吸附量隨著苯酚濃度的增大而迅速增大，當苯酚質量濃度達到50 mg/L時，塿土對苯酚的吸附量增幅變緩。此后，隨著苯酚濃度的增加，塿土對苯酚的吸附量逐步趨于恒定。賀婧等[23]363、童丹等[24]63、王學友等[25]178、朱利中等[26]29-30研究結果也顯示了相同的規律，不同區域、質地各異的土壤及湖底底泥對苯酚的吸附量均隨著其初始濃度的增加而逐步趨于平衡。

圖1 未污染塿土對苯酚的吸附等溫線Fig.1 Sorption isotherm of phenol on uncontaminated Lou soil

未污染塿土對苯酚的吸附等溫線可用Langmuir等溫方程擬合，Langmuir等溫方程為：

q=q

(1)

式中：q為吸附量，g/kg；q∞為最大吸附量，g/kg；c為平衡溶液質量濃度，mg/L；K為吸附常數，L/mg。

將試驗數據進行線性擬合，方程的K和q∞分別由斜率和截距得到，其R2=0.980 9，表明在該溫度下，未污染塿土對苯酚的吸附等溫線符合Langmuir等溫方程，其吸附機制應為單分子層物理吸附，其最大吸附量為(0.086 33±0.008 91) g/kg，吸附常數為0.027 98 L/mg。賀婧等[23]363、童丹等[24]63、王學友等[25]178、朱利中等[26]29-30、陳寶梁等[27]149-150研究表明，不同質地的土壤、湖底底泥對苯酚的吸附等溫線也符合線性和Langmuir等溫方程，對苯酚的吸附也屬于物理吸附。從最大吸附量以及吸附前后溶液中苯酚濃度的變化可知，塿土對苯酚的吸附量較小，吸附常數也較小，即說明苯酚主要分布在塿土顆粒之間。同時賀婧等[23]364研究也證實，同一質地土壤對苯酚的吸附量與土壤中碳酸鈣含量密切相關，因塿土中富含碳酸鈣，故而對苯酚的吸附量也較小。

圖2 塿土對皂苷、鼠李糖脂的吸附等溫線Fig.2 Adsorption isotherm of Saponin and RL2 on uncontaminated Lou soil

2.1.2 塿土對生物表面活性劑的吸附特征

圖2分別為塿土對非離子表面活性劑皂苷和陰離子表面活性劑鼠李糖脂的吸附等溫線。

眾多研究資料表明，因土壤質地的復雜性及非離子表面活性劑種類的多樣性，非離子表面活性劑在土壤表面的吸附機制相當復雜[28]326。由圖2(a)可知，塿土對皂苷的吸附等溫線呈“L”型，在皂苷初始質量濃度較低(低于0.5 g/L)時，吸附等溫線呈直線，吸附前后吸光度的差異較小，說明吸附量并不大，當其初始質量濃度大于0.8 g/L時，吸附量突增的原因可能是皂苷膠束形成了較多的外周親水基，暴露于膠束的外圍，塿土顆粒表面所帶的負電荷也呈親水性，兩者以氫鍵的形式相互結合而大量吸附在土壤表面[25]178，[29]692-693。

塿土對鼠李糖脂的吸附等溫線呈“LS”型(見圖2(b))，塿土對其吸附量遠遠大于對皂苷的吸附量，這一方面是因為鼠李糖脂的分子量大于皂苷，易于被塿土吸附，另一方面與塿土中較高的CaCO3質量濃度(66.59 g/kg)有關，因鼠李糖脂屬陰離子表面活性劑，可與土壤溶液中的Ca2+形成沉淀，故而使鼠李糖脂在塿土上的吸附量增加[25]178，[29]693。

在低濃度范圍內(皂苷初始質量濃度≤0.5 g/L、鼠李糖脂初始質量濃度≤0.6 g/L)，用Langmuir等溫方程對吸附數據進行擬合，得到的等溫方程參數見表1。

表1表明，在較低濃度時，Langmuir等溫方程能較好地擬合塿土對兩種生物表面活性劑的吸附特征，其吸附機制為單分子層物理吸附。生物表面活性劑的濃度超過一定的閾值后，土壤的表層被生物表面活性劑完全占據，已不再滿足Langmuir的單分子層吸附，因而不再符合Langmuir等溫方程。

表1 皂苷、鼠李糖脂在塿土中吸附Langmuir等溫方程的擬合參數

比較塿土對皂苷、鼠李糖脂與對苯酚的吸附等溫方程擬合參數可知，土壤對苯酚的吸附量均高于其對皂苷和鼠李糖脂的吸附量，苯酚的最大吸附量約為鼠李糖脂的最大吸附量的1.5倍，約為皂苷的最大吸附量的7倍。與皂苷相比，塿土對鼠李糖脂的平衡吸附量較大，在后續使用生物表面活性劑對苯酚的淋洗研究中應著重考慮土壤對鼠李糖脂的吸附情況，因為生物表面活性劑濃度超過一定限度后，土壤對其吸附會急劇增加[25]178。萬卷敏等[29]693研究也表明，使用陰離子、非離子表面活性劑修復有機物污染塿土時，表面活性劑增強了土壤有機物在土壤中的吸附力的同時，本身也會被塿土大量吸附，而且濃度越高，吸附量越大。

2.1.3 不同溫度塿土對苯酚、生物表面活性劑的吸附

圖3為不同溫度下，未污染塿土及污染塿土對苯酚、生物表面活性劑的吸附曲線。

圖3表明，塿土對3種有機物的吸附能力會隨著吸附溫度的變化有顯著差異。在25 ℃時，不同濃度苯酚污染塿土對兩種生物表面活性劑的吸附量均達到最小，而在30 ℃時對苯酚的吸附量最小。趙滿興等[30]研究了土壤在5～25 ℃下對有機碳的吸附特征，結果表明，隨著溫度的升高，土壤對有機碳的吸附能力呈降低趨勢。本研究結果表明，溫度升高到40 ℃，各塿土對苯酚的吸附能力均呈明顯上升趨勢，這可能是因為隨著溫度的升高，土壤對苯酚的吸附由物理吸附轉變為化學吸附[25]178-179，另外可能與苯酚的氧化作用有關，其具體吸附機制及特征有待進一步研究。同時由圖3(a)可知，各土壤對苯酚的吸附效果同土壤中有機物的含量有關[26]30，[27]150，[28]326，在20、30 ℃下，未污染塿土對苯酚的吸附量最大，且塿土中苯酚初始濃度越高，其對苯酚的吸附量越小。圖3還表明，各污染塿土對皂苷、鼠李糖脂的吸附在25 ℃時吸附量最小，這可能與低溫時生物表面活性劑的溶解度低，而高溫時皂苷、鼠李糖脂易形成膠束而被土壤吸附相關，所以綜合考慮，對苯酚污染土壤的淋洗溫度以25 ℃為宜。

圖3 不同溫度下塿土對苯酚、皂苷和鼠李糖脂的吸附效果Fig.3 Effect of different temperatures on adsorption of phenol，Saponin and RL2 on Lou soil

2.2 皂苷、鼠李糖脂對污染塿土中苯酚的淋洗特征

2.2.1 不同濃度皂苷、鼠李糖脂對污染塿土中苯酚的淋洗效果

圖4為不同濃度的皂苷、鼠李糖脂溶液對苯酚污染程度不同的塿土的淋洗曲線。由圖4(a)可知，對于輕度污染塿土，皂苷質量濃度大于0.2 g/L，淋洗率達到100.00%；對于中度污染塿土，適當增加皂苷的濃度會提高其對苯酚的淋洗率，當皂苷質量濃度為0.5 g/L時，淋洗率達到100.00%，大于0.5 g/L時，其淋洗率急劇下降，這是因為較高濃度的皂苷會被土壤大量吸附；而對于重度污染塿土的淋洗率則基本穩定在39%左右，未出現明顯的峰值。可見，使用0.5 g/L的皂苷溶液對苯酚污染程度不太高的塿土能達到完全的淋洗效果，而對苯酚污染程度較嚴重的塿土淋洗效果并不理想，最適皂苷淋洗液的濃度條件有待進一步探究。童丹等[24]62用不同濃度的皂苷對低濃度苯酚在黃土上的吸附影響也表明，皂苷濃度的遞增對苯酚在黃土上的吸附表現為抑制作用，使土壤液相中苯酚濃度顯著增加，也就是促進了對黃土中苯酚的去除作用。

與皂苷不同，圖4(b)表明，增加鼠李糖脂的濃度反而會引起苯酚淋洗率的下降。鼠李糖脂質量濃度在6.0 g/L時，淋洗率達到最低值；鼠李糖脂質量濃度超過6.0 g/L，淋洗率出現回升。其中重度污染塿土用質量濃度為12.0 g/L的鼠李糖脂淋洗，其淋洗率達到60%左右，且有進一步上升的趨勢。鼠李糖脂在未污染塿土的吸附試驗結果顯示，未污染塿土對鼠李糖脂的吸附與其對苯酚的吸附在相同的數量級，說明苯酚與鼠李糖脂間存在競爭吸附。當塿土對鼠李糖脂的吸附高于其對苯酚的吸附時，會造成淋洗率降低。因此，推斷塿土對鼠李糖脂的吸附是造成其淋洗率降低的主要原因。在鼠李糖脂質量濃度為0.6 g/L時，對輕度、中度和重度污染塿土的淋洗率呈現峰值，分別在94%、61%和39%左右，與鼠李糖脂質量濃度為0 g/L時的淋洗率相比，稍有增加。對比塿土對苯酚的吸附試驗結果， 鼠李糖脂為0.6 g/L時，塿土對鼠李糖脂的吸附量遠低于其對苯酚飽和吸附量，因此0.6 g/L的鼠李糖脂更能表征其對苯酚的淋洗特征。但隨著鼠李糖脂質量濃度的繼續增加(6.0～12.0 g/L)，鼠李糖脂對苯酚的淋洗率開始出現顯著的回升。鼠李糖脂質量濃度達到12.0 g/L時，其對重度污染塿土的淋洗率甚至接近64%。這可能是因為鼠李糖脂膠束以電性引力的形式被吸附在塿土表面上的量增大，使得塿土表面對苯酚的化學吸附作用減弱，最終導致淋洗量增加[27]150，[29]693。

圖4 不同質量濃度的皂苷、鼠李糖脂對污染塿土中苯酚的淋洗效果Fig.4 Effect of different mass concentration of Saponin and RL2 on phenol leaching from contaminated Lou soil

圖5 皂苷、鼠李糖脂對污染塿土中苯酚的淋洗曲線Fig.5 Curve of leaching time of phenol using Saponin and RL2 from contaminated Lou soil

2.2.2 不同時間皂苷、鼠李糖脂對污染塿土中苯酚的淋洗效果

圖5為不同時間皂苷、鼠李糖脂對污染塿土中苯酚的淋洗曲線。圖5(a)表明，隨著淋洗時間的增加，皂苷溶液對各污染塿土的淋洗時間為8 h時，淋洗率出現峰值；輕度污染塿土的淋洗率達到100.00%，中度污染塿土的淋洗率達到90.00%，重度污染塿土的淋洗率隨時間變化幅度較小，淋洗率最大53.00%。其后，隨著淋洗時間的增加，皂苷對塿土的淋洗效果整體呈下降趨勢，這歸因于土壤對生物表面活性劑的吸附，導致苯酚淋洗率的下降。

圖5(b)中鼠李糖脂的淋洗效果隨淋洗時間則呈先降再增后快速下降的變化規律，同樣在8 h時出現峰值，此時淋洗效果最好，對輕度污染塿土的淋洗率達到100.00%，對中度污染塿土的淋洗率達到90%左右，對重度污染塿土的淋洗率達到60%左右。FONSECA等[7]86用生物表面活性劑吐溫-80(Tween80)、聚氧乙烯月桂醚(Brij35p)淋洗多環芳烴、Pb復合污染土壤的淋洗動力學也出現了相同的結果。結合本研究中皂苷、鼠李糖脂對污染塿土中苯酚的淋洗動力學曲線來看，8 h可作為合適的淋洗時間。

2.2.3 不同溫度下皂苷、鼠李糖脂對污染塿土中苯酚的淋洗效果

根據圖4、圖5的試驗結果，以皂苷、鼠李糖脂溶液的質量濃度分別為0.5、0.6 g/L，淋洗時間為8 h，在不同溫度下淋洗苯酚污染塿土，淋洗曲線見圖6。

圖6 不同溫度時皂苷、鼠李糖脂對污染塿土中苯酚的淋洗效果Fig.6 Effect of temperatures on phenol leaching from contaminated Lou soil

圖6表明，隨著溫度的增加，皂苷對污染塿土中苯酚的淋洗率呈增加的趨勢，鼠李糖脂對污染塿土苯酚的淋洗效果變化不大。在15 ℃時，皂苷對中度和重度污染塿土的淋洗率低于21%，鼠李糖脂對中度和重度污染塿土的淋洗率在60%～70%；在25 ℃時，皂苷對中度和重度污染塿土淋洗率低于40%，鼠李糖脂對中度和重度污染塿土的淋洗率變化不大；溫度繼續升高，皂苷和鼠李糖脂對污染塿土的淋洗率并未有較大的增加。而對輕度污染塿土而言，3個試驗溫度下皂苷、鼠李糖脂對塿土中苯酚的淋洗率均達到100.00%。其原因可能與溫度對塿土中苯酚的吸附行為有關，苯酚在pH為7.00時以離子態存在，溫度的升高會促進其在水中的溶解，所以吸附于固液界面上的趨勢也降低，總的結果是對苯酚的淋洗率增加。綜合經濟和其他因素考慮，認為室溫25 ℃為適宜的淋洗溫度，在此溫度下，皂苷和鼠李糖脂對苯酚有較好的淋洗效果，也可使污染塿土中生物表面活性劑的殘留達到最小，降低土壤對其降解負荷。

3 結 論

(1) 塿土對苯酚的吸附能較好地符合Langmuir等溫方程，其吸附機制為單分子層物理吸附，相對于兩種生物表面活性劑而言，其總的吸附量較小。在較低濃度下( 皂苷初始質量濃度≤0.5 g/L、鼠李糖脂初始質量濃度≤0.6 g/L)，塿土對皂苷和鼠李糖脂的吸附屬于單分子層物理吸附，能較好地用Langmuir等溫方程擬合。

(2) 塿土對苯酚的吸附與其對鼠李糖脂的吸附在相同的數量級，在研究鼠李糖脂對土壤中苯酚的淋洗時應予以考慮；塿土對皂苷的吸附與其對苯酚的吸附相比可以忽略。在不同試驗溫度下，塿土對皂苷、鼠李糖脂兩種生物表面活性劑和苯酚的吸附量差異明顯，且分別均在超過25、30 ℃后隨溫度升高而增加。

(3) 皂苷、鼠李糖脂對塿土中苯酚的淋洗以8 h為最佳。0.5 g/L的皂苷和0.6 g/L的鼠李糖脂對輕度污染塿土淋洗率達到100.00%；但對苯酚污染程度較高的塿土修復效果相對不佳。

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