O3及O3/H2O2降解四溴熒光素的效果研究*

占霞飛 唐建設 吳 軍

(安徽建筑大學環境與能源工程學院，安徽 合肥 230022)

染料廢水具有色度大、成分復雜、難降解、可生化性差、毒性大等特點[1]，進入環境水體中，將造成生態環境破壞。染料廢水中的有毒有害污染物進入食物鏈，會對人體和其他生物的健康構成直接或間接的威脅[2]。

目前，常規的染料廢水處理方法主要有吸附法、絮凝法、電解法、生化法等[3]，但都難以達到污染物排放標準[4]。高級氧化技術包括O3氧化、Fenton氧化、光催化氧化、電化學氧化等，其中O3氧化具有氧化性強、高效、無二次污染等優點[5]。O3生成的·OH氧化性強，能將難降解的大分子氧化成醛或羧酸等小分子物質，達到染料廢水脫色、污染物降解、可生化性提高等目的[6]。因此，O3氧化已倍受青睞。近年來，為了提高O3利用率與氧化性，O3/UV[7]、O3/H2O2[8]333-334、O3/催化劑[9]等聯合技術已經受到國內外研究者的高度關注。

然而，采用O3/H2O2降解染料廢水的報道尚少，O3和H2O2兩種氧化劑聯合降解染料廢水的協同效應尚未深入研究。本研究采用O3及O3/H2O2降解四溴熒光素，分析四溴熒光素初始濃度、O3相對投加量以及H2O2投加量對四溴熒光素降解效果的影響，以期為降解染料廢水的應用提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：BF-XD-59臭氧發生器；759紫外—可見分光光度計；50 mL皂膜流量計。

試劑：四溴熒光素、乙醇(分析純)；30%(體積分數)H2O2(化學純)。

1.2 實驗方法

1.2.1 測定方法

利用紫外—可見分光光法測定四溴熒光素濃度。四溴熒光素在516 nm處有較強的吸收峰，可采用516 nm處的吸光度來計算四溴熒光素濃度。

1.2.2 降解實驗

四溴熒光素初始濃度的影響：設置O3流量為3.18、3.89、5.00 g/h，四溴熒光素初始質量濃度為10、50、100 mg/L，溶液體積為100 mL，降解0、1、5、10、20 min時測定四溴熒光素濃度。

O3相對投加量的影響：設置四溴熒光素初始質量濃度分別為10、50、100 mg/L，溶液體積為100 mL，分別以3.18、3.89、5.00 g/h的O3流量通氣40 min，此時O3相對投加量折算為26.2～410.4 L/mg (以單位質量四溴熒光素對應的O3體積計)，測定降解5、40 min時的四溴熒光素濃度。

H2O2投加量的影響：設置O3流量為3.89 g/h，四溴熒光素初始質量濃度為100 mg/L，溶液體積為100 mL，向溶液中投加0、0.326、0.653、0.979 mol/L H2O2，降解0、1、5、10、20、30、40 min時測定四溴熒光素濃度。

1.2.3 數據處理

采用一級反應動力學方程[10]擬合O3及O3/H2O2降解四溴熒光素的過程，通過Origin 8.0軟件進行擬合，并計算出半衰期方程[11]。一級動力學方程和半衰期方程分別見式(1)和式(2)：

ct=c0×exp(-kobst)

(1)

t1/2=0.693/kobs

(2)

式中：ct為t時刻的四溴熒光素質量濃度，mg/L；c0為四溴熒光素初始質量濃度，mg/L ；kobs為四溴熒光素降解速率，min-1；t為降解時間，min；t1/2為四溴熒光素半衰期，min。

2 結果與分析

2.1 四溴熒光素初始濃度的影響

圖1 四溴熒光素初始質量濃度對四溴熒光素降解的影響Fig.1 Effect of eosin initial mass concentrations on eosin degradation

c0/(mg·L-1)O3流量/(g·h-1)R2kobs/min-1t1/2/min3.180.95080.57981.1952103.890.95310.61841.12065.000.96440.85330.81213.180.97510.28262.4514503.890.97440.31912.17135.000.96400.46481.49083.180.98120.27162.55131003.890.97450.40551.70875.000.97330.47581.4565

表1列出了O3降解四溴熒光素過程的一級反應動力學方程和半衰期方程參數。擬合一級反應動力學方程時，R2為0.950 8～0.981 2，說明一級反應動力學方程能較好地描述O3降解四溴熒光素的過程。t1/2隨著O3流量增大而減小，說明O3流量增大能加快四溴熒光素降解。

2.2 O3相對投加量的影響

總體來看，降解時間為5 min時，O3相對投加量增加有利于四溴熒光素降解(見圖2)。然而，當降解時間為40 min時，O3相對投加量增加對四溴熒光素降解率并沒有促進作用。降解40 min時，四溴熒光素降解率隨著O3相對投加量的增大而減小。這可能與降解后期四溴熒光素濃度較低，限制了O3利用率，從而導致四溴熒光素降解率減小。O3相對投加量過大，產生過多的·OH，也會導致O3利用率降低[12]1410。

圖2 四溴熒光素降解率與O3相對投加量的線性擬合Fig.2 Linear fitting of eosin degradation efficiency on relative O3 dosage

降解5、40 min時，四溴熒光素降解速率均隨著O3相對投加量的增加而增加(見圖3)。說明增加O3相對投加量能加快四溴熒光素降解。降解 40 min時的四溴熒光素降解速率低于降解5 min時，表明隨著降解時間延長，四溴熒光素降解速率降低。這可能是因為降解時間延長導致·OH的生成速率降低，·OH對四溴熒光素的氧化作用減弱，并伴有中間產物的生成和積累[14]。

圖3 四溴熒光素降解速率與O3相對投加量的線性擬合Fig.3 Linear fitting of eosin degradation rate on relative O3 dosage

2.3 H2O2投加量的影響

不同H2O2投加量對四溴熒光素降解的影響見圖4。經擬合，O3/H2O2降解四溴熒光素的過程符合一級反應動力學方程。降解5 min時，相比H2O2投加量為0、0.326、0.653 mol/L，H2O2投加量為0.979 mol/L的四溴熒光素降解率最低。這可能是H2O2投加量過高，導致·OH與·O相互消耗，從而降低了四溴熒光素降解率[8]336。降解20 min時，四溴熒光素的降解基本完成。

降解20 min時，不同H2O2投加量下，四溴熒光素降解率變化見圖5，四溴熒光素降解速率變化見圖6。結合圖5、圖6可見，投加H2O2能增加四溴熒光素降解率，卻降低了四溴熒光素降解速率。H2O2作為氧化劑，能增加四溴熒光素降解率，但H2O2遇到更強的氧化劑O3，容易產生單線態氧，促使H2O2分解[15]。此外，H2O2投加量過高，會分解產生H2O和O2，降低四溴熒光素降解速率[16]。

圖4 H2O2投加量對四溴熒光素降解的影響Fig.4 Effect of H2O2 dosage on eosin degradation

圖5 四溴熒光素降解率與H2O2投加量的線性擬合Fig.5 Linear fitting of eosin degradation efficiency on H2O2 dosage

圖6 四溴熒光素降解速率與H2O2投加量的線性擬合Fig.6 Linear fitting of eosin degradation rate on H2O2 dosage

3 結 論

(1) O3能有效降解四溴熒光素，設置O3流量為3.18 g/h，四溴熒光素初始質量濃度為10、50、100 mg/L，降解10 min時四溴熒光素降解率均達到93%以上。

(2) O3及O3/H2O2降解四溴熒光素的過程均符合一級反應動力學方程。

(3) O3相對投加量過大，降解時間過長，均會導致O3利用率下降。

(4) 隨著H2O2投加量增大，四溴熒光素降解率升高，降解速率下降。

[1] 陳文華,李剛,許方程,等.染料廢水污染現狀及處理方法研究進展[J].浙江農業科學,2014(2):264-269.

[2] KANT R.Textile dyeing industry an environmental hazard[J].Natural Science,2012,4(1):22-26.

[3] GUIN J P,NAIK D B,BHARDWAJ Y K,et al.An insight into the effective advanced oxidation process for treatment of simulated textile dye waste water[J].RSC Advances，2014,4(75):39941-39947.

[4] 夏璐,王磊,胡伊旭,等.氮摻雜二氧化鈦可見光催化降解曙紅Y溶液[J].環境工程學報,2013,7(3):825-830.

[5] OTURAN M A,AARON J J.Advanced oxidation processes in water/wastewater treatment: principles and applications.A review[J].Critical Reviews in Environmental Science and Technology,2014,44(23):2577-2641.

[6] KUSVURAN E,GULNAZ O,SAMIL A,et al.Decolorization of malachite green,decolorization kinetics and stoichiometry of ozone-malachite green and removal of antibacterial activity with ozonation processes[J].Journal of Hazardous Materials,2011,186(1):133-143.

[7] MAHMOODI N M.Photocatalytic ozonation of dyes using multiwalled carbon nanotube[J].Journal of Molecular Catalysis A: Chemical,2013,366:254-260.

[8] TAKAHASHI N,HIBINO T,TORII H,et al.Evaluation of O3/UV and O3/H2O2as practical advanced oxidation processes for degradation of 1,4-dioxane[J].Ozone: Science & Engineering,2013,35(5).

[9] 郭春芳.催化臭氧氧化工藝深度處理印染廢水[J].工業水處理,2013,33(7):43-46.

[10] 張可佳,高乃云,殷娣娣,等.臭氧氧化降解微囊藻毒素-LR的動力學研究[J].同濟大學學報(自然科學版),2009,37(7):919-924.

[11] 吳玉波,張麗英.藥物半衰期與合理用藥[J].中國藥業,2004,17(5):370-371.

[12] 于麗,張培龍,龐立飛,等.臭氧降解水中鄰苯二甲酸二甲酯的效能及動力學[J].化工學報,2013,64(4).

[13] 何志橋,宋爽,楊岳平,等.臭氧法降解水中氟苯的動力學研究[J].高校化學工程學報,2007,21(2):298-300.

[14] 張凌,陶瑩,常志顯,等.臭氧法降解水中對甲基苯磺酸的動力學研究[J].環境科學學報,2011,31(10):2185-2191.

[15] 許志忠,李曉春.過氧化氫分解影響因素分析[J].染整技術,2006,28(1):33-38.

[16] 馬新紅.過氧化氫催化臭氧氧化水中2-MIB的效能及機理初探[D].哈爾濱:哈爾濱工業大學,2006.