CaCl2改性生物炭的制備及其對Pb2+的吸附作用*

趙明靜 杜 霞 郭 萌 宋翥達 馬子川

(河北師范大學化學與材料科學學院，河北 石家莊 050024)

重金屬在環境中不能被化學或生物降解且具有生物累積性，當其進入水體中會直接或間接地對生態環境及人類健康產生嚴重的危害。重金屬污染已經成為一個日益突出的環境問題，近年來一直受到社會公眾的廣泛關注[1]。2015年，《水污染防治行動計劃》把重金屬列為對水環境質量有突出影響的污染物，并將其納入流域、區域污染物排放總量控制的約束性指標體系內。

1 材料與方法

1.1 預浸漬—熱解法制備生物炭

柳木屑經自來水漂洗、晾干、粉碎、過40目篩、105 ℃下烘干處理；在250 mL燒杯中加入140 mL去離子水和4 g CaCl2，使CaCl2充分溶解，加入40 g柳木屑，預浸漬24 h后置于105 ℃烘箱中烘干；將烘干后的材料裝入管式熱解爐中，控制氮氣流量為20 mL/min、升溫速率為10 ℃/min、碳化溫度為300 ℃、反應時間為4 h，進行熱解碳化反應；待裝置冷卻至室溫后，依次用0.1 mol/L HCl、丙酮浸泡，經抽濾和去離子水洗滌后于105 ℃烘干，研磨，過60目篩，即得CaCl2改性的柳木屑生物炭，記作Ca-FMC。若不加4 g CaCl2，則得原始柳木屑生物炭，記作FMC。

以40 g花生殼為原料，預浸漬用的去離子水體積為80 mL，其他條件同以柳木屑為原料的生物炭制備，分別制得原始花生殼生物炭和CaCl2改性的花生殼生物炭，分別記作PSC、Ca-PSC。

1.2 生物炭的表征

采用vario EL Ⅲ型元素分析儀分析生物炭中的C、H、N含量。采用傳統的高溫灰化法(750 ℃下焙燒4 h)測定灰分含量，通過質量平衡計算得出O含量[9]14-15。采用Nicolet Nexus 870型傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀對生物炭在500～4 000 cm-1處進行掃描。采用Boehm滴定法測定生物炭的表面官能團[13]。利用日立S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察生物炭的形貌和織構。使用Bruker D8-Advance型X射線衍射(XRD)儀分析生物炭的晶相。

1.3 吸附實驗

1.3.1 CaCl2改性及pH對生物炭吸附能力的影響研究

控制生物炭投加量為1 g/L、Pb2+的初始質量濃度為50 mg/L、溫度為25 ℃、吸附時間為24 h，在不同pH下進行吸附，用原子吸收法測定Pb2+的平衡濃度，并按式(1)計算吸附率。

(1)

式中：η為吸附率，%；c0、ce分別為Pb2+的初始質量濃度和平衡質量濃度，mg/L。

1.3.2 吸附等溫模型研究

控制Ca-FMC或Ca-PSC的投加量為1g/L、pH為5.5、溫度為25 ℃、吸附時間為24 h，對不同初始濃度的Pb2+溶液進行吸附，用原子吸收法測定Pb2+的平衡濃度，并按式(2)計算平衡吸附量。

(2)

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；C為Ca-FMC或Ca-PSC的投加量，g/L。

1.3.3 吸附動力學研究

控制Pb2+的初始質量濃度為50 mg/L、Ca-FMC或Ca-PSC的投加量為1 g/L、pH為5.5、溫度為25 ℃，在不同的吸附時間時用原子吸收法測定Pb2+濃度，并按式(3)計算相應的吸附量。

(3)

式中：qt為t時刻的吸附量，mg/g；ct為t時刻Pb2+的質量濃度，mg/L；t為吸附時間，h。

2 結果與討論

2.1 生物炭的結構和組成

從表1可以看出，與原始生物炭相比，Ca-FMC和Ca-PSC的灰分和C含量提高，而O含量降低；H/C、(N+O)/C降低，說明經CaCl2改性后的生物炭芳構化程度提高、極性減小[14]。

由圖1可見，改性生物炭與原始生物炭在2θ=20°～30°時均有檢測到一個寬而弱的衍射峰，可歸為無定形碳[15-16]，表明在生物炭的制備中有機質發生了高度碳化。與原始生物炭相比，Ca-FMC和Ca-PSC出現了CaCO3的衍射峰[17]，特別是2θ=28°時出現了尖而強的CaCO3衍射峰。

表1 生物炭的灰分及元素組成

注：1)為質量分數；2)為質量比。

注：C表示CaCO3衍射峰。圖1 生物炭的XRD譜圖Fig.1 XRD spetrogram of biochars

Boehm滴定結果如表2所示，與原始生物炭相比，Ca-FMC和Ca-PSC中羧基、酚羥基、內酯基等酸性基團的摩爾濃度降低，而堿性基團的摩爾濃度升高，可能與CaCO3的形成有關[18]。由表2還可以看出，Ca-FMC和Ca-PSC與改性前相比，比表面積明顯增大，這是因為熱解過程中CaCl2的存在可以使生物炭的孔隙度增大[19]。

由于PSC、Ca-PSC的SEM圖像差異與FMC、Ca-FMC的差異基本相似，故這里僅以FMC、Ca-FMC的SEM圖像(見圖2)為例進行說明。FMC和Ca-FMC都呈斷面不整齊、表面粗糙的不規則短柱狀或塊狀顆粒，尺寸約為幾到幾十微米，說明生物質原料已被破碎成細小顆粒；兩者均呈現出多孔炭架結構，但Ca-FMC的孔道輪廓更清晰明顯，這可能是CaCO3的形成起到了支撐作用[20]。

表2 Boehm滴定結果

圖2 FMC和 Ca-FMC的SEM圖像Fig.2 SEM images of FMC and Ca-FMC

由圖3可見，PSC、Ca-PSC、FMC、Ca-FMC的FTIR譜圖基本相似。與吳詩雪等[21]報道的用鳳眼蓮、稻草和污泥熱解法制備的生物炭FTIR譜圖也相似。說明生物炭的有機基團組成是基本相近的。1 030 cm-1處寬而弱的峰證明有C—O—C存在；1 600 cm-1附近的次強峰說明有C=C或C=O存在；2 820～2 950 cm-1處的峰說明有—CH2—或—CH3的存在；3 400 cm-1處寬而強的峰說明有—OH存在。CaCl2改性生物炭與未改性生物炭相比，在1 030 cm-1、1 600 cm-1處峰強度減弱，說明CaCl2改性在一定程度上會抑制C=O、C=C和C—O—C等基團的產生。

圖3 生物炭的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectrogram of biochars

2.2 CaCl2改性及pH對生物炭吸附能力的影響

由圖4可見，總體而言，Ca-FMC和Ca-PSC對Pb2+的吸附率明顯高于FMC和PSC，說明CaCl2改性能有效提高原始生物炭對Pb2+的吸附能力。

在酸性范圍內，4種生物炭對Pb2+的吸附率都隨pH的升高而增大，這是因為H+與Pb2+的競爭吸附效應隨pH的升高而減弱[22]。對Ca-FMC而言，當pH≥5.5時，其對Pb2+的吸附率趨于穩定；對Ca-PSC而言，當pH≥6.0時，其對Pb2+的吸附率趨于穩定。但pH過高會導致Pb2+沉淀，不利于吸附去除。因此，進行Ca-FMC和Ca-PSC的吸附等溫模型和吸附動力學研究時，選擇pH=5.5。

2.3 Ca-FMC和Ca-PSC對Pb2+的吸附等溫模型

分別采用Langmuir吸附等溫模型(見式(4))、

Freundlich吸附等溫模型(見式(5))和Temkin吸附等溫模型(見式(6))進行擬合，Ca-FMC和Ca-PSC擬合得到的吸附等溫線如圖5所示。

(4)

(5)

qe=Blnce+A

(6)

式中：qm為飽和吸附量，mg/g；KL為Langmuir常數，L/mg；KF為Freundlich常數,mg·L1/n/(g·mg1/n)；n為Freundlich吸附等溫模型的經驗常數；B為Temkin常數，mg/g；A為Temkin吸附等溫模型的經驗常數，mg/g。

由圖5可見，Langmuir吸附等溫模型可較好地描述Ca-FMC和Ca-PSC對Pb2+的吸附。表3為吸附等溫模型的相關擬合參數，R2進一步定量說明了Langmuir吸附等溫模型最符合Ca-FMC和Ca-PSC對Pb2+的吸附，飽和吸附量可分別達到54.32、32.80 mg/g。

2.4 Ca-FMC和Ca-PSC對Pb2+的吸附動力學

分別采用準一級動力學方程(見式(7))、準二級動力學方程(見式(8))和Weber-Morris動力學方程(見式(9))進行擬合，Ca-FMC和Ca-PSC擬合得到的動力學曲線如圖6所示。

qt=qe(1-e-k1t)

(7)

(8)

圖5 Ca-FMC 和Ca-PSC對Pb2+的吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherm curves of Ca-FMC and Ca-PSC on Pb2+

生物炭Langmuir吸附等溫模型qm/(mg?g-1)KL/(L?mg-1)R2Freundlich吸附等溫模型KF/(mg·L1/n·g-1·mg-1/n)nR2Temkin吸附等溫模型A/(mg?g-1)B/(mg?g-1)R2Ca-FMC54．3222．300．97236．04．20．884456．30．915Ca-PSC32．800．940．99611．40．70．804154．70．953

圖6 Ca-FMC 和Ca-PSC對Pb2+的吸附動力學曲線Fig.6 Adsorption kinetic curves of Ca-FMC and Ca-PSC on Pb2+

qt=k3t0.5+c

(9)

式中：k1為準一級動力學速率常數，h-1；k2為準二級動力學速率常數，g/(mg·h)；k3為Weber-Morris動力學速率常數，mg/(g·h0.5)；c為與邊界層厚度有關的經驗常數，mg/g。

由圖6可見，反應初期吸附速率很快，吸附量迅速上升，Ca-FMC和Ca-PSC的吸附平衡時間分別為6、4 h。由表4的R2可知，Ca-FMC和Ca-PSC對Pb2+的吸附遵循準二級動力學方程，說明吸附過程主要受化學吸附機制的控制，兩者的準二級動力學速率常數分別為0.01、0.03 g/(mg·h)。

3 結 論

(1) Ca-FMC和Ca-PSC與原始生物炭相比，芳構化程度提高、極性減小、比較面積增大，出現了CaCO3衍射峰。

(2) pH=5.5既能保證Ca-FMC和Ca-PSC對Pb2+有較大的吸附率，又不至于使Pb2+發生沉淀。

(3) Ca-FMC和Ca-PSC對Pb2+的吸附符合Langmuir吸附等溫模型，對Pb2+的飽和吸附量可分別達到54.32、32.80 mg/g。

(4) Ca-FMC和Ca-PSC對Pb2+的吸附動力學過程遵循準二級動力學方程，主要受化學吸附機制的控制，準二級動力學速率常數分別為0.01、0.03 g/(mg·h)。

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