鄭州市環(huán)境空氣中揮發(fā)性鹵代烴污染特征與健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)*

南淑清 張霖琳 梁 晶 張 丹 熊 飚 趙 穎 李紅亮 王建英

(1.河南省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，河南 鄭州 450004；2.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，北京 100012)

揮發(fā)性鹵代烴(VHCs)是揮發(fā)性有機(jī)物的組成部分，來(lái)源包括人工源和天然源，環(huán)境中廣受關(guān)注的VHCs多來(lái)自人工源，如二氯甲烷、三氯甲烷、氯乙烷、氯乙烯等低級(jí)鹵代烴是重要的化學(xué)溶劑，也是有機(jī)合成工業(yè)的重要原料和中間體；氟氯烴類及其替代物廣泛用于工業(yè)、醫(yī)療、日用品等行業(yè)或領(lǐng)域[1-3]。發(fā)達(dá)國(guó)家在20世紀(jì)初期已廣泛使用VHCs，至20世紀(jì)中后期，世界VHCs產(chǎn)量持續(xù)增長(zhǎng)，20世紀(jì)后期VHCs產(chǎn)量和使用量開(kāi)始下降。我國(guó)VHCs產(chǎn)業(yè)起步于20世紀(jì)50—70年代，90年代后期VHCs產(chǎn)量和使用量持續(xù)增加。隨著《蒙特利爾議定書(shū)》、《中國(guó)氟氯烴加速淘汰行業(yè)計(jì)劃》等國(guó)際、國(guó)內(nèi)項(xiàng)目實(shí)施，各國(guó)政府均限制VHCs的生產(chǎn)使用，但我國(guó)由于受技術(shù)條件等因素限制，某些VHCs消費(fèi)量仍保持一定上升趨勢(shì)，但其消費(fèi)結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，如三氯乙烯和四氯乙烯作為清洗劑用量降低，但其作為化工中間體用量卻有所增加[4]。

VHCs能夠破壞臭氧層形成溫室效應(yīng)，給環(huán)境空氣帶來(lái)廣泛影響，還具有危害皮膚、呼吸系統(tǒng)和中樞神經(jīng)系統(tǒng)及麻醉作用，對(duì)人體具有“三致”毒性作用，對(duì)其他生物也會(huì)造成一定危害[5-7]。為此，世界各國(guó)相繼對(duì)其濃度水平、區(qū)域分布、變化遷移及源匯情況進(jìn)行觀測(cè)研究[8-17]。我國(guó)對(duì)VHCs的研究較少，僅少數(shù)地區(qū)對(duì)個(gè)別幾種VHCs進(jìn)行觀測(cè)研究，研究結(jié)果顯示，各地區(qū)環(huán)境空氣中VHCs的組成及其在城市內(nèi)空間濃度分布和時(shí)間變化特征具有明顯的地域性特點(diǎn)[18-20]。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)一些學(xué)者對(duì)環(huán)境空氣中的VHCs進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，結(jié)果顯示，參與評(píng)價(jià)的VHCs對(duì)人群具有不同程度的致癌或非致癌風(fēng)險(xiǎn)[21-24]。

河南省地域面積和人口密度均居全國(guó)前列，但關(guān)于VHCs的研究尚屬空白，本研究以河南省省會(huì)鄭州市為代表，探查該地區(qū)環(huán)境空氣中VHCs的分布特征并對(duì)其進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，對(duì)河南省環(huán)境空氣中VHCs研究及控制具有重大意義。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

DSQⅡ氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司)；DB-624毛細(xì)管柱(60 m×0.32 mm×1.8 μm，美國(guó)Agilent公司)；7100A預(yù)濃縮儀配7016A自動(dòng)進(jìn)樣器(美國(guó)Entech公司)；4600A氣體動(dòng)態(tài)稀釋儀(美國(guó)Entech公司)；3100罐清洗儀(美國(guó)Entech公司)；蘇瑪罐(美國(guó)Entech公司)。TO-15標(biāo)準(zhǔn)氣體、內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)氣體(美國(guó)Lindex Gas公司)。

1.2 氣相色譜/質(zhì)譜分析條件

1.2.1 氣相色譜條件

載氣氦氣；柱流量2.0 mL/min。升溫程序：40 ℃，保持6.0 min；以5 ℃/min升至85 ℃，保持2.0 min；以8 ℃/min升至110 ℃，保持1.0 min；再以15 ℃/min升至200 ℃；最后以30 ℃/min升至240 ℃，保持1.6 min。

1.2.2 質(zhì)譜條件

掃描范圍為質(zhì)荷比35～300；離子源為電子轟擊(EI)源；離子源溫度230 ℃；四級(jí)桿溫度150 ℃；接口溫度240 ℃。

1.2.3 預(yù)濃縮儀操作條件

冷阱捕集管溫度-150 ℃，冷阱捕集管加熱溫度150 ℃，二級(jí)冷阱溫度-30 ℃，二級(jí)冷阱加熱溫度150 ℃，冷聚焦溫度-160 ℃，冷聚焦加熱溫度150 ℃，升溫速率99 ℃/min，自動(dòng)進(jìn)樣器爐溫100 ℃，進(jìn)樣管溫度100 ℃，傳輸線溫度100 ℃，進(jìn)樣體積400 mL。

1.3 定性與定量

全掃描方式采集數(shù)據(jù)，通過(guò)保留時(shí)間和美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院(NIST)譜庫(kù)檢索定性[25]，內(nèi)標(biāo)法定量。

1.4 樣品采集

監(jiān)測(cè)點(diǎn)位信息見(jiàn)表1。樣品采集時(shí)間為2012、2014、2015年，每年采集4個(gè)季度，每季度采集5～7 d，每天0：00、2：00、4：00、6：00、8：00、10：00、12：00、14：00、16：00、18：00、20：00、22：00采集樣品，樣品采集高度為距地面1.5 m。于鄭州市鄭東新區(qū)采樣點(diǎn)旁距地面1.5、40.0、80.0、120.0 m高度處采集VHCs樣品，分析鄭州市環(huán)境空氣中VHCs的垂直分布情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 VHCs組成

鄭州市環(huán)境空氣中共定性檢出二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烯、氟氯代烴類和氯苯等VHCs共43種，其中22種屬于美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(EPA)重點(diǎn)控制空氣有害物質(zhì)。按照化合物結(jié)構(gòu)分類，檢出的VHCs中包括28種鹵代烷烴，9種鹵代烯烴和6種鹵代芳香烴。檢出率高于80%的VHCs有26種，其檢出率見(jiàn)表2。鄭州市環(huán)境空氣中檢出的VHCs種類數(shù)量多于唐山市(28種)[26]1440，與沈陽(yáng)市(44種，29種鹵代烷烴，9種鹵代烯烴和6種鹵代芳香烴)相近[27]。

表1 監(jiān)測(cè)點(diǎn)位

表2 26種VHCs種類及檢出率

注：1)為EPA重點(diǎn)控制空氣有害物質(zhì)。

圖1 鄭州市35種VHCs年均質(zhì)量濃度Fig.1 Annual mean mass concentration of 35 kinds VHCs in Zhengzhou

2.2 分布特征

本研究使用的TO-15標(biāo)準(zhǔn)氣體中含35種VHCs，包括20種鹵代烷烴、9種鹵代烯烴和6種鹵代芳香烴，以下研究?jī)H對(duì)這35種VHCs進(jìn)行定量分析。

2.2.1 區(qū)域分布特征

鄭州市環(huán)境空氣中鹵代烷烴的年均質(zhì)量濃度為67.40 μg/m3，鹵代烯烴年均質(zhì)量濃度為34.70 μg/m3，鹵代芳香烴年均質(zhì)量濃度為20.30 μg/m3。各VHCs的年均質(zhì)量濃度監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，年均質(zhì)量濃度較高的鹵代烷烴主要為二氯甲烷(9.83 μg/m3)、1,2-二氯乙烷(9.48 μg/m3)、氯仿(7.78 μg/m3)、氯甲烷(5.57 μg/m3)、1,2,2-三氟-1,1,2-三氯乙烷(4.72 μg/m3)、二氟二氯甲烷(4.28 μg/m3)、四氯化碳(4.02 μg/m3)和1,2-二氯丙烷(3.28 μg/m3)；年均質(zhì)量濃度較高的鹵代烯烴主要為六氯丁二烯(23.90 μg/m3)；年均質(zhì)量濃度較高的鹵代芳香烴主要為1,2,4-三氯苯(9.52 μg/m3)和氯代甲苯(3.05 μg/m3)。

我國(guó)其他地區(qū)環(huán)境空氣中，唐山市1,3-二氯苯和1,4-二氯苯質(zhì)量濃度最高，共占VHCs總質(zhì)量濃度的75%[26]1440；鞍山市1,4-二氯苯(10.9 μg/m3)和四氯乙烯(3.67 μg/m3)質(zhì)量濃度最高[28]；茂名市環(huán)境空氣中的VHCs以溴仿(39.04 μg/m3)為主[29]；香港地區(qū)環(huán)境空氣中的VHCs以三氯甲烷為主，質(zhì)量濃度高達(dá)105.8 μg/m3[30]；長(zhǎng)白山地區(qū)(可視為我國(guó)內(nèi)陸地區(qū)環(huán)境空氣背景區(qū)域)環(huán)境空氣中的VHCs以三氯甲烷濃度最高，占VHCs總質(zhì)量濃度的40%[31]。2013年，美國(guó)EPA對(duì)北伯明翰地區(qū)環(huán)境空氣中的VHCs進(jìn)行監(jiān)測(cè)分析，結(jié)果表明，該地區(qū)氯甲烷(1.31 μg/m3)、二氯甲烷(0.85 μg/m3)、四氯化碳(0.71 μg/m3)和三氯甲烷(0.12 μg/m3)的質(zhì)量濃度相對(duì)較高[32]。比較而言，鄭州市環(huán)境空氣中的VHCs污染程度居于中等水平，低于我國(guó)香港地區(qū)、茂名市等經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)人口密集區(qū)域，而稍高于鞍山市和美國(guó)北伯明翰地區(qū)。

總體來(lái)說(shuō)，各城市環(huán)境空氣中VHCs的組成成分具有一定相似性，但各種化合物的濃度具有顯著的地域性差異。這與VHCs的排放來(lái)源有關(guān)，鹵代芳香烴主要來(lái)源于工業(yè)生產(chǎn)、機(jī)動(dòng)車尾氣排放和建筑及涂料等，而鹵代烷烴主要來(lái)源于干洗行業(yè)、垃圾焚燒、溶劑揮發(fā)、天然源排放和機(jī)動(dòng)車尾氣排放等[33]。城市環(huán)境空氣中VHCs種類及其濃度值與人口密度、城市工業(yè)化程度、工業(yè)化類型等也有一定相關(guān)性，唐山市、鞍山市等人口較少、工業(yè)化程度較高的城市，鹵代芳香烴濃度較高，香港等工業(yè)化較弱的地區(qū)及清潔地區(qū)長(zhǎng)白山的鹵代烷烴類濃度較高；鄭州市中心城區(qū)工業(yè)基本搬遷，但城市周圍建有工業(yè)區(qū)，其環(huán)境空氣中鹵代芳香烴污染程度略弱于鹵代烷烴。由于使用原輔材料不同、排放方式不同，不同地區(qū)同類排放源排放成分譜也存在一定差異。

2.2.2 水平(功能區(qū))分布特征

鄭州市各功能區(qū)VHCs質(zhì)量濃度水平分布特征見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，鹵代烷烴質(zhì)量濃度在城市老區(qū)內(nèi)最高，其次是交通密集區(qū)，在行政教育混合區(qū)最低，表明人口密度越大，生活類排放源排放占比越高；鹵代烯烴、鹵代芳香烴質(zhì)量濃度均在背景點(diǎn)最高，在行政教育混合區(qū)最低。鄭州市背景點(diǎn)位于鄭州市最北部，遠(yuǎn)離市區(qū)，但鹵代芳香烴與鹵代烯烴濃度較高，與背景點(diǎn)選擇初衷相背離。究其原因，首先背景點(diǎn)臨近黃河大堤，綠化率高，受一定植物排放影響，其次背景點(diǎn)毗鄰工業(yè)城市新鄉(xiāng)市，受新鄉(xiāng)市影響有關(guān)。由此可知，隨著城市化進(jìn)程加快，城市間距不斷減小，企業(yè)不斷外遷，空氣污染已呈現(xiàn)區(qū)域化特征。

圖2 VHCs質(zhì)量濃度水平分布特征Fig.2 Horizontal distribution characters of VHCs

各種VHCs化合物在6個(gè)功能區(qū)內(nèi)的分布狀況不盡相同，背景點(diǎn)質(zhì)量濃度最高的5種化合物為六氯丁二烯、1,2,4-三氯苯、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷和1,2,2-三氟-1,1,2-三氯乙烷，質(zhì)量濃度在7.66～39.40 μg/m3；交通密集區(qū)質(zhì)量濃度最高的5種化合物為六氯丁二烯、氯仿、二氯甲烷、1,2,4-三氯苯和1,2-二氯乙烷，質(zhì)量濃度在8.42～28.60 μg/m3；城市老區(qū)質(zhì)量濃度最高的5種化合物為六氯丁二烯、1,2,2-三氟-1,1,2-三氯乙烷、1,2,4-三氯苯、氯仿和氯甲烷，質(zhì)量濃度在8.58～19.10 μg/m3；行政教育混合區(qū)質(zhì)量濃度最高的5種化合物為六氯丁二烯、二氯甲烷、1,2,4-三氯苯、1,2-二氯乙烷和氯仿，質(zhì)量濃度在6.26～14.20 μg/m3；城市新區(qū)質(zhì)量濃度最高的5種化合物為六氯丁二烯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,2,4-三氯苯和氯仿，質(zhì)量濃度在4.98～20.20 μg/m3；高新工業(yè)區(qū)質(zhì)量濃度最高的5種化合物為六氯丁二烯、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、1,2,4-三氯苯和氯仿，質(zhì)量濃度在6.86～22.00 μg/m3。可以看出，六氯丁二烯在全市范圍內(nèi)濃度普遍較高，可能與中原油田和南陽(yáng)油田位于河南省境內(nèi)，河南省大部分地區(qū)均依托石油為原料建有煉油、石化、溶劑和有機(jī)合成等企業(yè)有關(guān)，但詳細(xì)原因有待進(jìn)一步研究確定。各種化合物在背景點(diǎn)的濃度和在其他功能區(qū)的濃度總體差異不顯著，進(jìn)一步說(shuō)明鄭州市因交通、工業(yè)化和城市化進(jìn)程不斷深化，導(dǎo)致環(huán)境空氣中化合物呈現(xiàn)區(qū)域性污染現(xiàn)象。

2.2.3 垂直分布特征

鄭州市環(huán)境空氣中VHCs質(zhì)量濃度垂直分布特征見(jiàn)圖3。由圖3(a)可見(jiàn)，鹵代烷烴濃度垂直變化幅度最大，其在1.5 m處濃度最高，在40.0 m處濃度稍有降低，在80.0 m處濃度降至最低點(diǎn)，在120.0 m處濃度略有升高。鹵代烯烴與鹵代芳香烴濃度垂直變化幅度不大，僅在40.0 m處濃度略高。鹵代烷烴單體化合物濃度垂直變化見(jiàn)圖3(b)(鑒于多種鹵代烷烴化合物如一氟三氯甲烷和一溴二氯甲烷等濃度相對(duì)較低，且在垂直方向上無(wú)明顯變化，圖中不一一列出)。二氯甲烷和1,2-二氯乙烷濃度遠(yuǎn)高于其他化合物，主導(dǎo)了鹵代烷烴的垂直分布規(guī)律；1,1,2-三氯乙烷濃度在垂直方向上變化極大，可能采樣點(diǎn)附近存在排放源；氯仿、四氯化碳濃度在1.5 m處最高，隨高度的增加濃度略有降低，高于40.0 m后無(wú)明顯變化。由圖3(c)、圖3(d)可見(jiàn)，鹵代烯烴濃度的垂直變化主要由六氯丁二烯主導(dǎo)，鹵代芳香烴濃度的垂直變化主要由1,2,4-三氯苯和1,3-二氯苯主導(dǎo)。各鹵代烯烴和鹵代芳香烴單體有兩種垂直分布特征：一種是在垂直方向上均勻分布，無(wú)明顯差異；另一種是隨高度升高濃度先升后降，在一定高度上形成濃度峰值。VHCs的垂直變化特征與其排放源分布有關(guān)，距采樣點(diǎn)較遠(yuǎn)的工業(yè)排放源排放的VHCs經(jīng)相當(dāng)距離傳輸后，在空氣中濃度逐漸分布均勻，而汽車尾氣等近地排放源排放的VHCs因溫度較周圍空氣高而上升、擴(kuò)散，在一定高度上形成濃度峰值后逐漸下降。

圖3 VHCs質(zhì)量濃度垂直分布特征Fig.3 Vertical distribution characters of VHCs

2.3 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

美國(guó)國(guó)家科學(xué)院于1983年提出健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)4步法，即危害鑒定、劑量—效應(yīng)關(guān)系評(píng)價(jià)、暴露評(píng)價(jià)和風(fēng)險(xiǎn)特征分析，目前該方法已成為國(guó)際公認(rèn)的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法。1989年，EPA提出了針對(duì)特定場(chǎng)所吸入途徑污染物的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)法(EPA/540/1-89/002)，并于2009年調(diào)整更新(EPA/540-R-070-002)，該方法在評(píng)價(jià)吸入途徑污染物的健康風(fēng)險(xiǎn)時(shí)，使用空氣中化合物的質(zhì)量濃度計(jì)算暴露量而不是基于人體呼吸速率和體重得到的吸入攝入量。致癌風(fēng)險(xiǎn)值用單位吸入致癌風(fēng)險(xiǎn)(或致癌強(qiáng)度系數(shù))與暴露量表示。評(píng)價(jià)方法如下：

EC=(CA×ET×EF×ED)/AT

(1)

HQ=EC/(Rf×1 000)

(2)

R=EC×IUR

(3)

式中：EC為健康風(fēng)險(xiǎn)的暴露量，μg/m3；CA為化合物環(huán)境質(zhì)量濃度，μg/m3；ET為每日暴露時(shí)間，h/d，一般取12 h/d；EF為暴露頻率，d/a，取365 d/a；ED為暴露周期，a，根據(jù)2010年我國(guó)第六次全國(guó)人口普查結(jié)果，取74.83 a；AT為平均暴露時(shí)間，h，取24×365×74.83 h；HQ非致癌風(fēng)險(xiǎn)；Rf為非致癌風(fēng)險(xiǎn)參考劑量，mg/m3；R為致癌風(fēng)險(xiǎn)；IUR為單位吸入致癌風(fēng)險(xiǎn)，m3/μg。

表3 鄭州市健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果

在分析VHCs濃度水平和變化特征的基礎(chǔ)上，以EPA綜合風(fēng)險(xiǎn)信息系統(tǒng)(IRIS)數(shù)據(jù)庫(kù)已有劑量—效應(yīng)關(guān)系數(shù)據(jù)的18種VHCs作為風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)目標(biāo)化合物，評(píng)價(jià)其對(duì)鄭州市居民(成人)產(chǎn)生的健康風(fēng)險(xiǎn)，各污染物的Rf、IUR及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表3。

目前，我國(guó)尚無(wú)明確的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)，參照歐美標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)HQ<1.00時(shí)不會(huì)對(duì)成人具有明顯的非致癌風(fēng)險(xiǎn)。由表3可見(jiàn)，鄭州市環(huán)境空氣中，各VHCs單體的HQ在1.19×10-4～4.10×10-1，其中1,2-二溴乙烷、1,2-二氯丙烷、三氯乙烯的HQ最大，均超過(guò)0.10但未超過(guò)1.00，說(shuō)明各VHCs單體對(duì)人體的非致癌風(fēng)險(xiǎn)在安全范圍內(nèi)；然而各VHCs的HQ之和為1.07，超出了安全范圍，與張青新等[34]對(duì)遼寧省的研究結(jié)果相當(dāng)。各種VHCs的R在4.91×10-8～2.86×10-4，氯乙烯、三氯乙烯的R大于10-6但小于10-5，超出了EPA規(guī)定的可接受值(10-6)但未超出歐盟規(guī)定的可接受值(10-5)；四氯化碳、氯仿、1,2-二溴乙烷、1,2-二氯乙烷和1,1,2-三氯乙烷不但超出EPA規(guī)定的可接受值，也超出歐盟規(guī)定的可接受值；各VHCs的R之和為5.32×10-4，說(shuō)明長(zhǎng)期暴露于環(huán)境空氣中對(duì)人群具有一定的危害性，需引起重視。

3 結(jié) 論

(1) 鄭州市環(huán)境空氣中共定性檢出43種VHCs，其中鹵代烷烴28種，鹵代烯烴9種，鹵代芳香烴6種。

(2) 鄭州市環(huán)境空氣中鹵代烷烴年均質(zhì)量濃度為67.40 μg/m3，鹵代烯烴年均質(zhì)量濃度為34.70 μg/m3，鹵代芳香烴年均質(zhì)量濃度為20.30 μg/m3；主要污染物為二氯甲烷(9.83 μg/m3)、1,2二氯乙烷(9.48 μg/m3)、六氯丁二烯(23.90 μg/m3)和1,2,4-三氯苯(9.52 μg/m3)，VHCs污染程度居于中等水平。

(3) 在水平方向上，各VHCs在不同功能區(qū)中濃度分布差異不顯著，說(shuō)明鄭州市因交通、工業(yè)化和城市化進(jìn)程不斷深化，導(dǎo)致環(huán)境空氣中化合物呈現(xiàn)區(qū)域性污染現(xiàn)象。

(4) 在垂直方向上，鹵代烷烴濃度隨高度升高呈先降后升趨勢(shì)，鹵代烯烴和鹵代芳香烴濃度隨高度升高呈先升后降趨勢(shì)。

(5) VHCs單體化合物對(duì)人體的非致癌風(fēng)險(xiǎn)均在安全范圍內(nèi)，而總風(fēng)險(xiǎn)超出了安全范圍；致癌風(fēng)險(xiǎn)合計(jì)為5.32×10-4，說(shuō)明長(zhǎng)期暴露于環(huán)境空氣中對(duì)人群具有一定危害性，需引起重視。

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