環(huán)己烯催化水合制環(huán)己醇的研究進展

于振永（唐山中浩化工有限公司，河北唐山 063000）

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環(huán)己烯催化水合制環(huán)己醇的研究進展

于振永
（唐山中浩化工有限公司，河北唐山 063000）

摘 要：主要探討了環(huán)己烯催化水合制環(huán)己醇的研究進展，對環(huán)己烯水合催化劑和其工藝中出現(xiàn)的問題進行了分析。由于在環(huán)己烯水合工藝中存在催化劑消耗較大以及轉(zhuǎn)化率較低的缺點，所以開發(fā)反應精餾新工藝和相應催化劑是環(huán)己烯水合反應新的研究方向。

關(guān)鍵詞：環(huán)己烯；環(huán)己醇；水合；催化

環(huán)己醇屬于一種中間原料，主要是生產(chǎn)醫(yī)藥、燃料以及涂料等化工產(chǎn)品。類似于樟腦氣味，具有吸濕性。目前生產(chǎn)環(huán)己醇的方式有三種：環(huán)己烷氧化法、苯酚加氫法和環(huán)己烯直接水合法。環(huán)己烷氧化法整個生產(chǎn)過程安全性較差，具有轉(zhuǎn)化率較低和消耗較高的缺點；苯酚加氫法由生產(chǎn)成本較高，所以在工藝應用方面受到阻礙；環(huán)己烯直接水合法在生產(chǎn)工藝中由于反應速度較慢，導致平衡轉(zhuǎn)化率較低。因此，制備環(huán)己醇的催化劑成為首要工藝，本研究主要探討了環(huán)己烯催化水合制環(huán)己醇的研究進展。

1 環(huán)己烯催化水合制環(huán)己醇的反應機理

相關(guān)資料顯示，環(huán)己烯屬于堿，但是試劑屬于酸，導致環(huán)己烯能夠同一些水和有機酸產(chǎn)生親電加成情況。所以在環(huán)己烯這個環(huán)己醇工藝中具有直接水合工藝和間接水合工藝這兩種方式。

1.1 直接水合工藝機理

環(huán)己烯直接水合反應有兩個步驟：慢步驟和快步驟。慢步驟是需要具備酸催化條件，在雙鍵碳原子上添加酸中的質(zhì)子，并形成碳正離子中間體，從而對反應速率進行控制；快步驟主要是將碳正離子和水分子進行反應，在控制反應速率的情況下，形成質(zhì)子化的醇，然后將其失去質(zhì)子后生成醇。通過脫水的方式，醇可以在酸性催化劑的作用下形成烯烴酸催化水合逆反應，由于其具備較好的脫水功能，所以在反應時需要選擇合適的工藝和催化劑。

1.2 間接水合工藝機理

環(huán)己烯間接水合工藝需要在強酸催化的作用下完成，與羧酸發(fā)生反應后生成了羧酸酯，通過水解后將羧酸酯分解成環(huán)己醇與羧酸，其兩個分別屬于親電加成反應和親核取代反應。需要使用活性較高的催化劑，同時要求具備較快的反應速率，可以將目標產(chǎn)物在水解的反應中進行分離。

2 催化直接水合制備環(huán)己醇的催化劑

2.1 硫酸催化劑

硫酸屬于一種二元無機強酸，其比較活潑，可以同許多金屬產(chǎn)生反應。相關(guān)資料顯示，在環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇工藝中，硫酸可以最為催化劑。但是，酸性催化劑具有較強的腐蝕性，對反應設備造成損壞，同時硫酸催化劑在使用環(huán)己烯的用量與固體酸催化劑較高，對制備工藝產(chǎn)生阻礙。

2.2 離子交換樹脂

離子交換樹脂屬于一種高分子化合物，主要包含兩個種類：丙烯酸系樹脂和苯乙烯系樹脂。在醫(yī)藥制備中可以采用乙醇浸泡的方式進行處理。相關(guān)資料顯示，在環(huán)己烯催化水合制備環(huán)己醇工藝中，離子交換樹脂是很好的催化劑，能夠解決產(chǎn)品回收問題。但與礦物酸催化劑相比，其熱穩(wěn)定性較差，使用壽命也比較短。

2.3 沸石催化劑

沸石催化劑屬于一種催化今，又稱之為“篩催化劑”，主要適用于酸堿催化反應。相關(guān)資料顯示，將亞乙基二醇單苯基醚或是有機溶劑異佛爾酮添加到由沸石ZSM-5作為催化劑的反應物中，能夠有效提高環(huán)己醇的生產(chǎn)率。但是由于水合反應會形成微量的高沸點副產(chǎn)物，同時大量累積在催化劑上，容易出現(xiàn)催化劑酸性點中毒，影響反應分子擴散，減少了沸石催化劑的活性。為了避免這點，需要對再生條件進行調(diào)整，其最佳的再生條件為：除油溫度為100℃、過氧化氫處理溫度為90℃、再生時間為24h，這樣可以降低催化劑的消耗量和流失，加大環(huán)己醇的生產(chǎn)量。

3 環(huán)己烯催化水合工藝的研究進展

3.1 釜式直接水合工藝

環(huán)己烯水合工藝主要有三個工序：①部分氫化工藝，主要是采用主催化劑為金屬釕，輔催化劑為鋅化合物，分散劑為金屬氧化物的催化工藝；②抽提蒸餾工序，主要采用極性溶劑實施抽提蒸餾，其水合工序是在泥漿反應器中進行水合反應，并將反應產(chǎn)物與水相進行分離后利用催化劑回收，從而經(jīng)過精餾塔提純后得到環(huán)己醇；③水合工序，對環(huán)己烯水合反應產(chǎn)生影響的因素有催化劑的濃度、攪拌器的轉(zhuǎn)速、反應溫度、負荷以及反應時間等，所以最佳的工藝條件為：20%的催化劑濃度、43 r· min-1的攪拌器速度、120℃的反應溫度、015MPa的反應壓力。

3.2 反應精餾工藝

根據(jù)資料顯示，利用苯催化劑在反應精餾塔中制備環(huán)己醇的關(guān)鍵是對反應精餾裝置進行重新裝置，促使苯過量，避免苯過度加氫后成環(huán)己烷。苯加氫反應的催化劑為釕，環(huán)己烯水合的催化劑為分子篩。其塔底部區(qū)域出料是由29%環(huán)己醇、61%環(huán)己烷和10%水組成，幾乎不含苯。此外，在反應精餾工藝中環(huán)己烯具有萃取的作用，所以打破水相中的化學

平衡，從而進行水合反應。

3.3 間接水合形成反應精餾新工藝

反應精餾新工藝主要有兩個步驟：①在脂生成塔里環(huán)己烯和乙酸之間產(chǎn)生酯化反應，并生產(chǎn)甲酸環(huán)己酯；②在脂分離塔里甲酸環(huán)己脂通過水解反應后，生產(chǎn)了甲酸和環(huán)己醇，同時將甲酸回收到脂生成塔內(nèi)，起到承載的作用。與其他工藝相比，該工藝具有較高的環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率，打破了環(huán)己烯水合的動力學平衡，提高環(huán)己醇純度，其反應速率較快，加大生產(chǎn)量，具有極大的發(fā)展前景。但是在反應精餾工藝中出現(xiàn)強腐蝕性等問題，還需要進一步的研究和改進。

4 結(jié)束語

現(xiàn)有環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇工藝中具有很多問題，例如：催化劑消化量較大、轉(zhuǎn)化率較低以及操作難度大等，所以開發(fā)新反應精餾工藝和制備相應催化劑成為目前首要任務，為了提高環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率使其具有穩(wěn)定性，需要對環(huán)己烯催化水合制環(huán)己醇工藝進一步研究和改進，促進其發(fā)展。

參考文獻

［1］ 彭智昆，李帥輝，李衛(wèi)東，等.苯選擇加氫制環(huán)己烯催化技術(shù)研究

進展［A］.第十二屆全國工業(yè)催化技術(shù)及應用年會論文集［C］，2015.

Progress Hexene Catalyzed Cyclization Hydration Cyclohexanol

Yu Zhen-yong

Abstract：This paper discusses the research progress hexene catalyzed cyclization hydration cyclohexanol，cyclohexene hydration catalyst and its process problems were analyzed.Due to the presence of large catalyst consumption and low conversion rate disadvantage in cyclohexene hydration process，so the development of reactive distillation process and the corresponding catalyst is a new research direction cyclohexene hydration reaction.

Key words：cyclohexene；cyclohexanol；hydration；catalysis

中圖分類號：TQ233.1

文獻標志碼：A

文章編號：1003–6490（2016）02–0067–02

收稿日期：2016–01–12

作者簡介：于振永（1987—），男，河北唐山人，助理工程師，主要研究方向為化學工程與工藝。