精對苯二甲酸工藝新發展

劉志鵬

精對苯二甲酸工藝新發展

劉志鵬

（中國石油天然氣股份有限公司遼陽石化分公司，遼寧遼陽 111003）

由對二甲苯作為原料生產的精對苯二甲酸是一種重要的化工產品，對于精對苯二甲酸來說，其主要的生產方法主要有液相氧化法以及加氫精制法等。筆者從當前我國精對苯二甲酸的主要生產工藝出發，對其工藝原理進行深入的探討，并介紹了精對苯二甲酸工藝的新進展，以供參考交流。

精對苯二甲酸；工藝；新發展

對苯二甲酸簡稱TA，在化學工業中，主要的用途是生產聚酯纖維，在20世紀40年代，化學家以乙二醇以及對苯二甲酸作為化學反應的反應物，成功地合成了聚對苯二甲酸乙二醇酯，在之后的10年，這種合成方法很快便得到了大范圍的使用。并且實現了工業上的大規模生產。其合成反應的原理促使著許多化工研究者對于以對苯二甲酸作為化工反應的主要原料，生產聚酯纖維的合成方法進行了深入研究，力求尋找到更加廉價的原料。來提升化學反應的效率。隨著化學工業的不斷發展，生產對苯二甲酸的工藝也在隨之發展著。以下面將對精對二甲苯的工藝以及發展進行詳細的探討。

1　對苯二甲酸的生產工藝

典型的生產對苯二甲酸的工業方法是利用對二甲苯作為合成反應的原料，以鈷溴作為催化劑，以乙酸作為化學反應的溶劑，即化工上所說的液相空氣氧化法，來實現對苯二甲酸的大規模生產。近年來，隨著化工生產研究的不斷深入，對聚酯瓶以及薄膜的需求更大，這也就更加刺激了對苯二甲酸的生產，因此，探索更加節能的對苯二甲酸的生產方法就成為了當前化工研究以及生產的重要方向。

對于當前化學工業來說，用來生產精對苯二甲酸的方法主要有兩種，第一種是加氫精制法，第二種是精密氧化法。加氫精制法的生產技術主要由美國Amoco公司以及日本的三井石化公司所持有，這種生產方法可以得到純度較高的對苯二甲酸，其中僅僅含有少量的雜質，即對羥基苯甲醛，在當前化工原料生產中，利用這種方法合成的對苯二甲酸占到所有對苯二甲酸的80%以上。第二種方法即精密氧化法主要由日本三菱石化公司以及美國Eastman公司所持有，這種生產方法含有的雜質比第一種合成方法的雜質多。

1.1加氫精制法

PTA加氫精制法主要利用高純度的對二甲苯作為生產原料，以乙酸作為合成的溶劑，催化劑體系為乙酸鈷，乙酸錳，使用高純度氧氣作為氧化劑，促進劑使用四溴乙烷，或者是溴化氫。為了提升化學反應的速度，使用大型單臺的連續攪拌式氧化器，整個化學反應的全部過程均在氧化反應器中進行。

在實際化工生產中，為了消除反應產生的中間產物，并且緩和反應器對于反應條件的要求，也為了增加對苯二甲酸的產率，進一步體現化學反應節能的特點，需要采用相關的化學反應設備對由主氧化器反應得到的氧化液進行處理，即第一結晶器，在處理之后，還需要將未反應的空氣通入第一結晶器中進行，即進行二次氧化，利用結晶分離出的對苯二甲酸提出，并且配成質量分數為31%的漿液，只有對于配成的漿料進行增壓操作并且之后進行預熱操作，才能進行下一步的對苯二甲酸的加氫反應，這步加氫反應實際上是動態反應，通過催化劑在反應器的下部與底部之間的循環流動，得到了對甲基苯甲酸。

對甲基苯甲酸是一種易溶于水的化學物質，然而，其在溶液中的存在會在一定程度上阻礙化學反應的進程，因此，需要在之后進行化學反應的過程中，脫除對甲基苯甲酸。在加氫反應器中得到的反應原料并不能直接投入生產，還需要對漿料連續的結晶以及干燥處理才能夠得到純度較高的對苯二甲酸。

另外還可以利用對苯二甲酸二甲酯的水解反應原理制取對苯二甲酸二甲酯，這種方法在工藝以及原理上相對較為簡單，可以實現對苯二甲酸的連續生產。另外，這種方法還可以同時用來制取多種化工原料，這種方法的工藝流程如下：首先利用甲醇對粗對苯二甲酸進行酯化。在得到純度較低的對苯二甲酸二甲酯即粗對苯二甲酸二甲酯之后，利用減壓蒸餾的方法對對苯二甲酸二甲酯進行進一步的提純，提純后的產物需要在260℃的反應條件之下進行水解，過濾，干燥，洗滌，才能夠得到精對苯二甲酸二甲酯。相比于化工上的加氫精制法，這種利用對苯二甲酸二甲酯進行水解反應的反應條件較為溫和，并且在反應過程中不需要具有腐蝕性溶劑的加入，此反應使用的化工設備卻較為復雜。

因此，許多化工研究者對對苯二甲酸二甲酯的水解工藝進行了深入的改進，提出更加節約能源的工藝流程，反應得到的產品中，對苯二甲酸二甲酯的純度高達92%。

1.2精密氧化法

精密氧化法與加強精制法最大的不同就是，利用精密氧化法生產的對苯二甲酸無需進行精制便可以直接投入聚合反應的歷程，因此在反應流程上大大縮短。然而，精密氧化法對于溶劑乙酸的消耗量是巨大的，因此從成本上來進行考慮，在當前的化工生產中，更多的則是采用加氫精制法生產對苯二甲酸。

隨著研究的深入，日本的三菱公司通過將反應置于強烈的反應條件之下進行氧化，有效降低了乙酸溶劑在反應中的消耗，降低了反應的成本，其中最為重要的就是使用了乙醛活化過的鈷作為反應的催化劑，并且改進了傳統的機械攪拌的過程，在溶劑乙酸中進行對二甲苯的氧化，可以有效

對于產物的粒徑以及純度進行控制，在極大程度上降低了對原料的消耗。

1.3精對苯二甲酸工藝新發展

1.3.1超臨界技術

在許多合成方法中，以PX為原料路線合成PTA具有前景的方法為在亞臨界或超臨界水中，在溫度240-400℃、壓力20-30 MPa的化學環境中進行合成。采用雙氧水作為氧化劑，其工藝的單程轉化率可以達到99%。

1.3.2甲苯歧化工藝

隨著PTA需求在全國范圍的不斷增加，僅僅依靠在生產烯烴的蒸汽裂解爐的熱解氣，或石油煉制廠重整產品的PX來提取PTA是遠遠不夠的。采用以甲苯為原料，通過歧化反應或羰基化反應生產PTA無疑是一種高效且能夠實現較高產率的新型工藝。通過充分利用廉價的甲苯和碳九芳烴以及碳十芳烴，并且進行部分選擇性的歧化，可以顯著提升PTA的產量。

2　結束語

從長遠看，對二甲苯因受石腦油總量的限制，立足現有規模條件，采用新技術增加混二甲苯和甲苯，是目前主要的技術手段和發展方向。超臨界水技術的運用，以及甲苯選擇性歧化生產二甲苯等新的技術路線，將會有效地降低對二甲苯生產成本和大幅度地增加對二甲苯產量，有望不久實現工業化生產。另外，甲苯甲醇烷基化合成二甲苯是增產對二甲苯的一條新的工藝路線，為甲苯轉化和廉價甲醇利用提供了新的途徑，將具有良好的市場和應用。綜上所述，對對苯二甲酸的精制工藝以及生產方法進行了深入的研究，鑒于當前化工生產的現狀，介紹了新興工藝技術，這些新技術將有效提升精對二甲苯的產率以及質量。

［1］ 吳鑫干，何斌鴻，王艷輝，等，高純度對苯二甲酸的生產技術進展［J］.現代化工，2005，25（1）：18-22.

［2］ 孫靜珉，陸德民，吳孝熾，等，聚酯工藝［M］.北京：化學工業出版社，1985.

［3］ 李巨江.精對苯二甲酸裝置醋酸消耗分析［J］.精細石油化工進展，2001，2（11）：42-45.

［4］ 張峰，崔波.催化精餾過程研究的現狀及進展［J］.青島化工學院學報，2001，22（4）：307-311.

［5］ 潘遠波，李維新，沈品德，等，精對苯二甲酸生產中副產物醋酸甲酯催化精餾水解研究［J］.化學反應工程與工藝，2009，25（2）：132-136.

PTA Technology and New Development

Liu Zhi-peng

From p-xylene as a raw material to produce purified terephthalic acid is an important chemical product for purified terephthalic acid，a chemical in its main production methods are liquid-phase oxidation and hydrogenation purification method，etc.，will be based on the essence of the author on the current major chemical production processes terephthalic acid starting depth discussion process for its principle，and made new progress refined terephthalic acid process，for the majority of his colleagues reference exchange use.

PTA；technology；new development

TQ245.12

A

1003-6490（2016）06-0097-02

2016-06-15

劉志鵬（1988—），男，山東臨沂人，助理工程師，主要從事石油化工工作。

收稿日期：2016-06-06

作者簡介： 陳文徽（1988—），男，山東萊蕪人，助理工程師，主要從事采油舉升工藝方面工作。