鎢鉬分離技術的最新研究進展

張 勇

·冶 金·

鎢鉬分離技術的最新研究進展

張 勇

（崇義章源鎢業股份有限公司，江西崇義 341000）

長期以來，鎢鉬分離是鎢鉬提取冶金中的一大技術難題。對此，冶金工作者在大量研究基礎上取得過許多優異的成果。然而，不同時期分離技術有著不同的時代適用特點，新冶煉體系的不斷開發需要新的鎢鉬分離技術，可以說鎢鉬分離技術的研究工作是一項持久戰。文章對近年來鎢鉬分離技術的最新研究進展進行了評述，并對今后的研究方向提出了建議。

鎢鉬分離；硫化；沉淀；絡合

鎢是重要的稀有礦資源，于1781年瑞典化學家舍勒發現［1］，鎢及其鎢制品因具有良好的加工性能、優良的抗腐蝕性、較低的熱膨脹系數等優點而被稱作現代工業的味精［2，3］；鉬，與鎢一樣，也是重要的稀有礦資源，于1778年瑞典化學家謝勒發現［4］，鉬及其鉬合金具有高硬度和強度，低熱膨脹系數，良好的導熱性、導電性和加工性能及優異的耐磨性和抗腐燭性的特點［5，6］。

鎢和鉬是相似元素，共生現象在礦物資源中較普遍，在鎢鉬的提取冶金中，兩者往往出現相似的化學行為而難以直接分離，加上現代工業的迅速發展對鎢鉬產品質量提出的越來越嚴格的要求，使得鎢鉬分離技術面臨著嚴峻的挑戰［7，8］。為此，近幾年來鎢冶金工作者展開了大量的創新研究，如新型硫化劑P2S5的開發、磷協同雙氧水絡合鎢鉬、錳鐵鹽沉鎢等等，這些新方法為鎢鉬分離技術帶來了全新的領域。文章對近幾年來鎢鉬分離技術的最新進展進行了評述，以供相關研究者快速了解最新分離方法。

1 新型硫化劑P2S5

由鎢鉬的地球化學性質可知鎢是親氧元素而鉬是親硫元素，借此，通過控制一定的條件，可使鉬酸根被硫化成硫代鉬酸根MoS，而鎢仍以鎢酸根WO形態存在，進而利用硫代鉬酸根與鎢酸根的性質差異分離鎢鉬［9］。

典型的硫化劑有Na2S、NaHS、H2S、（NH4）2S、FeS、NiS、CuS等，其中以（NH4）2S在鎢冶煉企業中普遍被應用，但它有一股極其難聞的氣味而造成環境污染，加上是液體形式給存儲及運輸帶來不便，而且價格昂貴。如今優質鎢資源幾乎耗竭，復雜礦尤其是高鉬鎢資源成為主流，因此急需要開發清潔、高效、低成本的新型硫化劑。

據了解，趙中偉教授所帶的團隊開發出一種新型經濟高效的硫化劑五硫化二磷P2S5。張偉光［10］在其博士論文中，詳細演算各級硫代磷酸鹽的熱力學數據，進而對P2S5作為硫化劑可行性進行分析，得到P2S5具有良好的硫化效果的結論。文中提到，調整鎢酸鹽溶液的pH值為7～14，P2S5將水解，產生HS－，以此為鉬硫化提供硫源，待硫化達平衡時，控制溶液處在中性至弱堿性范圍（pH＜8），且n（S）／n（Mo）＝8，則溶液中的MoO會完全被硫化，而W幾乎沒被硫化，由此說明P2S5作為硫化劑切實可行；試驗考察P2S5硫化時各影響因素對鉬硫化率的影響，發現P2S5水解時會釋放酸，這樣極大地降低鎢酸鈉溶液硫化前的調酸成本；同時考察鎢酸鹽溶液經P2S5硫化后采用選擇性沉淀法分離鎢鉬，發現控制經P2S5硫化后的鎢酸鈉溶液中的游離S2－濃度1.5 g／L、沉淀溫度30℃、n（Cu／Mo）＝3、沉淀時間6 h，除鉬率可達99.37%。文獻［11］進一步從熱力學上分析P2S5在水中的水解和硫化行為，發現水溶液中pH值為7時，P2S5水解產生的離子主要為PO、H2S、HS－，而未發現各級硫代磷酸根，且W仍然主要是WO形式，這與文獻［10］得到的結論是一致的。

綜上可以看出，P2S5作為一種全新的硫化劑，為新型硫化劑的開發提供了新思路。因其具有高含硫量（達72%）、在水中易水解、價格相對低廉、加上是固體試劑方便運輸與存儲等優點，具有很好的應用前景。但是，P2S5水解會產生雜質元素磷，盡管現代鎢冶煉工藝有成熟的除磷技術，但這樣無疑會增加后序工序中除磷的成本，因此，在工業化應用前還需要進一步對其進行優化。

2 磷協同雙氧水絡合鎢鉬

文獻［12，13］報道了高磷含鎢鉬混合溶液中分離鎢鉬的方法。提到通過向高磷含鎢鉬混合溶液中加入H2O2，調節控制酸度，使磷鎢酸和磷鉬酸轉化成過氧磷鎢酸和過氧磷鉬酸，然后用磷酸三丁酯（TBP）或磷酸三丁酯（TBP）和甲基磷酸二甲庚酯（P350）混合物作為萃取劑，將過氧磷鉬酸萃入有機相，而過氧磷鎢酸留在水相中。文獻［14］也曾報導過采用雙氧水作絡合劑，使六價的鎢和鉬形成過鎢酸和過鉬酸，然后通入二氧化硫，過鎢酸不穩定形成鎢酸沉淀，而過鉬酸仍為過鉬酸，從而實現鎢鉬的分離。顯然，文獻［12，13］較文獻［14］有很大的改進，前者增加了元素磷，利用過氧磷鎢酸和過氧磷鉬酸對萃取劑的分離系數不同而實現鎢鉬分離，解決了現有技術不能直接處理高磷含鎢鉬混合溶液分離鎢鉬的瓶頸，這點在之前的研究中是不曾有的，因此為一大創新點。

3 鐵鹽或錳鹽沉淀鎢

趙中偉等［15］借鑒鎢以FeWO4或MnWO4形式穩定存在于自然界的鎢酸鐵錳礦中，而未發現Fe-MoO4或MnMoO4，應用鐵鹽或錳鹽來分離鎢鉬，經過大量的試驗研究，最終得到用FeSO4或MnSO4可以很好地分離高含量鎢鉬，反應原理是鎢酸鹽溶液中的鎢與FeSO4或MnSO4生成FeWO4或MnWO4從而與鉬分離。由于鐵鹽較錳鹽便宜得多，試驗具體研究不同工藝條件對硫酸亞鐵沉淀分離鎢鉬的影響，結果表明：鎢鉬分離的最佳反應溫度為10℃，在此溫度下反應時間大于7 h后鎢鉬的分離系數不再增加；沉淀劑溶液的慢速加入可提高分離效果；當溶液中n（H＋）／n（W）低于1／1時，往中性溶液中添加酸對分離過程有利；當溶液中銨濃度不高于3 mol／L時，鎢的沉淀率高，分離系數也較大。此外，文中還提到溶液反應的pH值從5.6上升到6.3，不可避免地會產生Fe（OH）3沉淀，而Fe（OH）3沉淀將有利于深度除鎢，因為它是一種有效的吸附劑［16，17］。鐵鹽或錳鹽沉淀鎢而與鉬分離的方法打破了傳統的沉淀鉬與鎢分離的思維，開創了新思路，加上可有效處理含一定雜質的工業溶液，因此它在工業上用于鎢鉬分離的潛力較大。

4 四硫代鉬酸銨沉淀鉬

文獻［18］報道一種從含高濃度鉬的鎢酸銨溶液中冷卻結晶析出四硫代鉬酸銨的鎢鉬分離工藝的專利技術，提到鎢鉬混合銨鹽溶液經（NH4）2S或H2S在20～40℃靜置硫化24～48 h后，于－10～10℃下靜置或機械攪拌結晶，則絕大部分鉬會以（NH4）2MoS4晶體析出，而鎢不析出。據了解，當原料液為離子交換法回收制得的鉬鎢混合銨鹽溶液，其中WO34.31 g／L，Mo 23.52 g／L，用（NH4）2S溶液作硫化劑，S2－離子過量系數1.03，常溫下硫化48 h，于＋4℃溫度下靜置結晶24 h，檢測母液中的鉬，其濃度4.85 g／L，鉬結晶析出率為71.06%。該方法不但有效地分離了鎢酸銨溶液中的鉬而且回收了鉬產品，得到的四硫代鉬酸銨晶體有較高的純度，含鉬量在35%以上，晶體結構粗大規整，可用于制備二硫化鉬，也可作為制取鉬催化劑的前驅體，因此，可獲得甚好的經濟效益，但其硫化時間及結晶時間較長，效率低，而且除鉬率低于90%，不能深度除鉬，因此，還需要繼續優化。

5 其 它

5.1離子交換法

文獻［19］批露一種用離子交換法從高鎢高鉬混合溶液中深度分離鎢鉬的專利技術，提到首先將鎢鉬混合溶液加入無機酸調整pH值至6.5～8.5，鎢便聚合成多鎢酸根離子，然后通過裝有大孔型弱堿性陰離子樹脂的交換柱，樹脂粒度范圍在0.2～1.2 mm之間，樹脂與溶液接觸時間不低于150 min，則溶液中幾乎所有的鎢都將被吸附，交換后，溶液中的鎢濃度可低至0.02 g／L以下，實現了鎢鉬的深度分離，但是該方法對原料適應性不強，只適用于處理WO3質量濃度不低于5 g／L的溶液，而且需要多柱串聯，工作效率低，因此暫時還未在工業中得到應用。

文獻［20，21］采用上述相似的原理，也是通過調節溶液的pH值使溶液中的鎢發生聚合反應，轉變為仲鎢酸根聚合陰離子，然后通過離子交換樹脂對溶液中的鎢進行吸附，從而達到鎢鉬分離。試驗結果表明D213，D308，D309大孔陰離子交換樹脂具有良好的應用前景，試驗進一步對D309樹脂分離高含量鎢鉬的工藝條件進行試驗，發現影響因素中溶液pH值和反應時間對吸附效果影響顯著，當溶液pH值為7.0，反應時間為4 h，鎢和鉬的分離系數可達9.29；同時發現D309樹脂吸附鎢和鉬分別屬于Langmuir模型和Freundlich模型，吸附動力學為內擴散控制；對含70 g／LWO3和28.97 g／LMo的溶液進行試驗，交前液Mo／WO3質量比為76，解吸液中WO3／Mo質量比為53.33，達到了很好的分離效果。該方法分離效果較好，但存在吸附前對料液酸化時，需要準確地將溶液pH值調節為7.0，這需要較高的操作技術，對pH計的精密性要求也較高。

楊蹺等［22］報道了一種用國產特種樹脂吸附鎢酸銨溶液中鉬的方法，將含Mo 5.0～6.0 g／L、含WO3120～160 g／L的鎢酸銨料液硫化，然后加入一種國產特種樹脂進行吸附沉淀除鉬，試驗研究料液pH值、樹脂可交換活性基團、反應固液比以及反應時間對鎢鉬分離效果的影響，同時研究除鉬反應后WO3的洗脫和樹脂的解吸，以及特種樹脂的循環使用性能。結果表明：除鉬反應前無需調節料液pH值；Cl型樹脂的鎢鉬分離效果優于CO2型樹脂；增加反應固液比能提高鎢鉬分離效果；最佳除鉬反應時間為2.5 h；除鉬反應后增加洗脫步驟可以顯著提高WO3收率，在最優條件下，除鉬率達96%～97%，WO3解吸率達96%～98%，經除鉬后的溶液中Mo／WO3在0.2%以下，達到良好的鎢鉬分離效果，但該自主研發的特種樹脂價格較貴，在推廣上還存在一定的困難。

肖連生等［23］提到，密實移動床－流化床離子交換法已發展成為第三代離子交換分離鎢鉬技術。第一代是凝膠型強堿性樹脂固定床吸附，其鎢損大，需要氧化解吸，加上樹脂壽命短而被淘汰；第二代是大孔強堿性樹脂－密實移動床吸附－流化床解吸，其鎢損小，但仍是氧化解吸，樹脂壽命短而沒被推廣；現在的第三代是特種樹脂密實移動床吸附－流化床解吸，其鎢損小，氫氧化鈉解吸，樹脂壽命長，現已在3家企業（寧鄉順泰鎢業、河南科鷹鎢業、格林美集團）上成功產業化應用。

5.2萃取法

文獻［24］開發了一條含高鉬鎢溶液中分離鎢鉬的高效清潔新工藝，采用雙氧水配合一TRPO／TBP混合萃取劑，協同萃取Mo，反協同萃取W，可以降低鎢損，提高除鉬率。試驗考察雙氧水用量、pH值、溫度在制備萃取料液時的影響，及TRPO濃度和TBP濃度、萃取溫度、萃取時間、pH值、雙氧水用量等因素對萃取過程的影響。試驗取得的成果在工業上建立了一條年產50 t仲鎢酸銨的試驗生產線，在連續運行21個月后狀況仍保持良好。顯然，該方法與之前的鎢鉬分離方法相比，在處理鉬鎢質量比大于5%的溶液時，具有除鉬徹底、除鉬成本低、鉬產品附加值高、鎢收率高、清潔環保等一系列優點，在鎢鉬行業推廣的潛力較大。

5.3熱力學計算

王文強等［25］借鑒礦物浮選及其它相關學科的理論，具體推算鎢鉬分離體系中吸附劑與被吸附基團的吸附能計算公式，進而從分子設計的角度闡述金屬硫化物對硫代鉬酸根的選擇性吸附；吸附能計算公式得到的鎢鉬原子團在不同吸附劑上的吸附能，表明吸附劑極性越低，其對四硫代鉬酸根的吸附能力越強；基于逐級均分法計算出了主要原子團的基團電負性，發現MoOxS2－4－x的基團電負性隨x的增加而減小。顯然，該文獻中敘述的過渡金屬硫化物對鎢酸鹽溶液中鉬原子團的吸附機理，可為新型鎢鉬分離試劑的開發提供理論指導。

針對鎢、鉬在水溶液中酸化過程中會出現單酸根、同多酸根、雜多酸根等形態復雜的離子［26］，而迄今為止只見過單一鎢、鉬水溶液體系的熱力學行為的報道［27～30］，而鎢、鉬混合體系的熱力學行為少有人研究。張家靚等［31］在前人所測定的熱力學數據的基礎上，計算并繪制出在25℃下，W－H2O系、Mo－H2O系及W－Mo－H2O系的熱力學平衡圖。結果表明鎢、鉬在酸化過程中，先是從單體離子轉變為雜多酸根離子，最終轉變為同多酸根離子，而且當溶液pH值為3.0～6.5時，會出現鎢鉬雜多酸根離子，顯然這不利于鎢鉬分離，該結論在研究鎢鉬分離的新方法上提供了理論指導。

6 結 語

以上概述了近六年來國內外學者研究鎢鉬分離技術取得的進步，不難看出，大部分新技術停留在實驗室階段，未走向工業化，如“新型硫化劑P2S5”還需要解決如何除去P2S5在水解過程中產生的雜質磷元素；有些即使在工業上產業化應用，但仍存在很多問題，如“雙氧水配合－TRPO／TBP混合萃取劑萃取分離鎢鉬”新技術，在產業化應用中發現酸性H2O2溶液反萃效果不理想等等。因此，鎢鉬分離技術的研究道路任重而道遠。

筆者提出以下幾點建議：

1.注重基礎理論研究與裝備研究，在基礎理論上尋求突破會有利于開發新技術，而在裝備上尋求突破會有利于穩定新工藝。

2.注重學科交叉與技術交流，與生物、化學、選礦、材料及粉末相關學科的研究者多咨詢與交流，這樣會給創新帶來意想不到的效果。

3.注重產學研聯盟與校企合作，毫無疑問，高校是開發新技術的主力軍，但大部分的新技術脫離了工業模式難以推廣應用，而校企合作會有利于開發出易于工業化應用的新技術。

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Latest Research Development of Tungsten and M olybdenum Separation Technology

ZHANG Yong
（ChongyiZhangyuanTungstenCo.Ltd.，Chongyi341000，China）

Separation of tungsten andmolybdenum has been a difficult technical problem in tungsten andmolybdenum extractivemetallurgy for a long time.Metallargist had many researches and obtained lots of excellent achievements in this field.However，tungsten and molybdenum separation methods developed in different periods had their different specific applicable conditions，as the new metallurgical system has been developed constantly，it is necessary to develop new separation technology.That is to say，the research of tungsten andmolybdenum separation is an enduring job.The latest research developments of tungsten and molybdenum separation technology in recent years are introduced and discussed in this article.And recommendations for future research direction of tungsten and molybdenum separation are given.

tungsten and molybdenum separation；sulfurizing agent；precipitation；complexation

TD913

：A

：1003－5540（2016）06－0021－05

2016－08－26

發明專利產業化技術示范（20133BBM26105）

張 勇（1987－），男，助理工程師，主要從事鎢冶煉生產技術改造及工藝方面研究。