ICP—MS快速測試紡織品中游離態(tài)重金屬含量

白子竹++++袁媛++++崔禹

摘要 本文采用GB/T 17593.2—2007中的前處理萃取方法，通過電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）測定紡織品中銻、砷、鉛、鎘、鉻、鈷、銅、鎳、汞9種游離態(tài)重金屬元素的含量，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.46%～ 5.96% ，加標(biāo)回收率為88.6%～94.5%。

關(guān)鍵詞：電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）；紡織品；重金屬

重金屬的危害早已成為人們關(guān)注的重點(diǎn)，無論在食品或者化妝品中問題商品層出不窮，而對(duì)于紡織品來說也可能含有部分重金屬元素，它們有可能來源于原材料、染料、助劑等。國家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)于紡織品中重金屬含量的限量目前主要是FZ/T 81014—2008《嬰幼兒服裝》[1]、GB/T 18885—2009《生態(tài)紡織品技術(shù)要求》[2]以及FZ/T 73025—2013《嬰幼兒針織服飾》[3]。FZ/T 81014—2008主要是對(duì)鉛、鉻、銅、砷和汞5種元素進(jìn)行了限定，GB/T 18885—2009和FZ/T 73025—2013主要是參照Oeko-Tex Standard 100標(biāo)準(zhǔn)（國際環(huán)保紡織標(biāo)準(zhǔn)100），該標(biāo)準(zhǔn)是瑞士國際環(huán)保紡織（Oeko-Tex）協(xié)會(huì)于2009年1月1日修訂的，GB/T 18885—2009中限定了銻、砷、鉛、鎘、鉻、鈷、銅、鎳、汞9種重金屬元素以及六價(jià)鉻的含量。

而對(duì)于測試紡織品中可萃取重金屬含量的方法標(biāo)準(zhǔn)國內(nèi)一般采用GB/T 17593，GB/T 17593中的4個(gè)部分，分別為原子吸收分光光度計(jì)法、電感耦合等離子體光譜法、分光光度計(jì)法以及原子熒光法，4個(gè)部分分別測試不同的元素，也有一部分元素可以用兩種方法測試，但是，對(duì)于FZ/T 81014—2008和GB/T 18885—2009中規(guī)定需要分別利用兩種和三種方法才能完成測試，并且由于電感耦合等離子體光譜（ICP-OES）的方法中某些元素的檢測低限無法滿足以上兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的要求，所以通常測定一個(gè)樣品需要多種方法才能測定標(biāo)準(zhǔn)中限定的元素，花費(fèi)的測試時(shí)間也相對(duì)較長。

電感耦合等離子體質(zhì)譜（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS）是上世紀(jì)80年代發(fā)展起來的分析測試技術(shù)，它以獨(dú)特的接口將電感耦合等離子體（ICP）的高溫電離特性與四極質(zhì)譜儀的靈敏快速掃描特性相結(jié)合，近年來已成為一種強(qiáng)大的元素分析技術(shù)。該技術(shù)具有檢出限低、動(dòng)態(tài)線性范圍寬、譜線簡單、分析精密度高、分析速度快以及可提供同位素信息等分析特征，主要用于痕量分析，如動(dòng)植物組織、食品、地質(zhì)樣品、水及環(huán)境樣品中痕量元素的分析。GB/T 18885—2009和FZ/T 73025—2013中除六價(jià)鉻外其余9種元素都能夠利用ICP-MS進(jìn)行測定，并且相較于原子吸收分光光度計(jì)和原子熒光分光光度計(jì)來說，它可以同時(shí)測定多種元素，以9種元素為例大約測定一個(gè)樣品只需要3分鐘左右時(shí)間，極大地縮短了測試時(shí)間，并且檢出限可以達(dá)到ppt級(jí)，其優(yōu)勢不言而喻。

本文采用GB/T 17593.2—2007中的前處理萃取方法獲得萃取溶液，優(yōu)化ICP-MS的各項(xiàng)儀器參數(shù)，在保證試驗(yàn)結(jié)果精確度和準(zhǔn)確度的前提下大大縮短試驗(yàn)分析時(shí)間，從而達(dá)到快速準(zhǔn)確測定紡織品中游離態(tài)重金屬的目的。

1 試驗(yàn)部分

本試驗(yàn)采用空白樣品加標(biāo)的方式，空白樣品選擇為純棉貼襯（兒童服裝多以純棉織物為主）。

1.1 儀器和試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）：美國安捷倫科技有限公司。

硝酸：分析純，北京化工廠。氯化鈉：分析純，北京化工廠。二水磷酸二氫鈉：分析純，北京化工廠。氫氧化鈉：分析純，北京化工廠。L-組氨酸鹽酸鹽：CP級(jí)，紡織試驗(yàn)用標(biāo)準(zhǔn)耗材中心。

酸性汗液：準(zhǔn)確稱取0.5g L-組氨酸鹽酸鹽、5.0g氯化鈉 （NaCl）、2.2g 二水磷酸二氫鈉于1L容量瓶中，用水定容至1L。用0.1mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)整試液pH值至5.5±0.2。

用1%的硝酸將銻、砷、鉛、鎘、鉻、鈷、銅、鎳、汞9種重金屬元素的儲(chǔ)備溶液（1000μg/mL ，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心）分別配制成10μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

恒溫水浴振蕩器：（37±2）?C，60r/min；三角燒瓶：具塞，150mL；玻璃砂芯漏斗：60mL。

在檢測過程中使用的所有玻璃器皿在使用前用5%硝酸溶液浸泡至少24h，再用水沖洗干凈；試驗(yàn)用水均為超純水。

1.2 消除干擾

對(duì)于ICP-MS來說，干擾主要源于樣品基體中，選擇合適的被測同位素以及優(yōu)化儀器的分析條件可以有效地降低由于基體帶來類似于氧化物或者雙電荷等干擾。如試驗(yàn)效果不好可考慮加入相應(yīng)的內(nèi)標(biāo)物或選擇碰撞反應(yīng)模式。

1.3 樣品分析

1.3.1 萃取液制備

將樣品剪碎至5mm×5mm以下的小塊，在混勻的樣品中稱取4g試樣兩份（供平行試驗(yàn)），精確至0.01g，置于150mL三角燒瓶中。加入80mL酸性汗液，蓋上瓶塞，用力振搖使樣品充分浸潤。置于恒溫水浴振蕩器中（37±2）?C，60r/min振蕩（60±5）min。取出靜置，冷卻至室溫，用玻璃砂芯漏斗過濾，樣液供分析用。同樣步驟做試劑空白試樣，過濾后供分析用。

1.3.2 測定

將標(biāo)準(zhǔn)工作溶液用酸性汗液逐級(jí)稀釋成適當(dāng)濃度的系列工作溶液。根據(jù)試驗(yàn)要求和儀器情況，設(shè)置儀器的分析條件，點(diǎn)燃等離子體焰炬，待焰炬穩(wěn)定后，在相應(yīng)的質(zhì)量數(shù)下，按濃度由低至高順序測定系列工作溶液中各待測元素的響應(yīng)值，繪制成曲線。

先測定試劑空白試樣，在儀器中設(shè)定自動(dòng)扣除空白，以此測定樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

分別吸取0.5mL的銻、砷、鉛、鎘、鉻、鈷、銅、鎳、汞標(biāo)準(zhǔn)溶液于同一50mL容量瓶中，用酸性汗液定容，使混標(biāo)濃度為100μg/L。再分別吸取不同量的混標(biāo)于6個(gè)50mL容量瓶中，使混合液中混標(biāo)含量為0、5μg/L、10μg/L、15μg/L、20μg/L、25μg/L，再吸取0.5mL汞的標(biāo)準(zhǔn)溶液于一50mL容量瓶中，用酸性汗液定容，使汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液濃度為100μg/L，分別吸取不同量的汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于6個(gè)50mL容量瓶中，使溶液中汞含量為0、0.1μg/L、0.5μg/L、1.0μg/L、1.5μg/L、2.0μg/L。

2.2 線性范圍

在試驗(yàn)的最佳條件下，按照試驗(yàn)方法，測定9種元素濃度與儀器響應(yīng)值（CPS）的關(guān)系曲線如圖1至圖9所示，圖中橫坐標(biāo)表示濃度（?g/L），縱坐標(biāo)表示儀器響應(yīng)值（CPS），由圖可以看出除汞外其余4種元素濃度在0～25?g/L 范圍內(nèi)線性良好，汞元素濃度在0～2.0?g/L范圍內(nèi)線性良好，9種元素線性回歸方程與線性相關(guān)系數(shù)、不同濃度平均回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差見表1。

圖1 銻（Sb）標(biāo)準(zhǔn)曲線 圖2 砷（As）標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖3 鉛（Pb）標(biāo)準(zhǔn)曲線 圖4 鎘（Cd）標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖5 鉻（Cr）標(biāo)準(zhǔn)曲線 圖6 鈷（Co）標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖7 銅（Cu）標(biāo)準(zhǔn)曲線 圖8 鎳（Ni）標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖9 汞（Ng）標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.3 結(jié)果分析

通過測試，銻、砷、鉛、鎘、鉻、鈷、銅、鎳、汞9種元素在一定范圍內(nèi)其線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999，線性很好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差基本控制在5%以內(nèi)，加標(biāo)平均回收率基本保持在90%以上，結(jié)果表明該方法在準(zhǔn)確度、精密度以及回收率方面均能夠達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)的要求。

3 結(jié)論

本文以國家標(biāo)準(zhǔn)中的游離態(tài)重金屬測試方法為基礎(chǔ)，采用了電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測，同時(shí)測定GB/T 18885—2009及FZ/T 73025—2013中規(guī)定的9種可萃取重金屬元素的含量。通過優(yōu)化儀器條件，同時(shí)測試銻、砷、鉛、鎘、鉻、鈷、銅、鎳、汞9種元素，其標(biāo)準(zhǔn)曲線在一定范圍內(nèi)線性良好，精密度、準(zhǔn)確度以及靈敏度都優(yōu)于國家標(biāo)準(zhǔn)。該方法前處理簡單、快捷，儀器分析準(zhǔn)確、快速、干擾低，并且大大提高了檢測速度，能夠在3分鐘左右時(shí)間內(nèi)同時(shí)完成9種元素的測試，相對(duì)于現(xiàn)今的國家標(biāo)準(zhǔn)更加先進(jìn)，更加適用于紡織品中多種重金屬含量的測定以及其他元素分析。

參考文獻(xiàn)：

[1] FZ/T 81014—2008 嬰幼兒服裝[S].

[2] GB/T 18885—2009生態(tài)紡織品技術(shù)要求[S].

[3] FZ/T 73025—2013嬰幼兒針織服飾 [S].

（作者單位：北京市紡織纖維檢驗(yàn)所）