乳化炸藥微觀結構對其宏觀性能的影響分析

閆國斌，汪旭光，王尹軍

（1.華剛礦業股份有限公司，北京100039；2.北京礦冶研究總院，北京100160）

乳化炸藥微觀結構對其宏觀性能的影響分析

閆國斌1，汪旭光2，王尹軍2

（1.華剛礦業股份有限公司，北京100039；2.北京礦冶研究總院，北京100160）

分析乳化炸藥內相粒子大小和分布、界面膜、油膜、第三相物質（敏化劑）對其爆炸性能、穩定性、流變性或黏度等宏觀性能的影響，建立了微觀結構與宏觀性能的關聯關系，對一些常見現象進行了解釋。分析認為，乳化炸藥內相粒子的大小與分布，主要取決于機械作用強度和乳化劑的種類和用量兩個方面。在相同的配方和工藝條件下，乳化炸藥的內相粒子越小，粒徑分布越窄，其穩定性和爆炸性能就越好，黏度較大。內相粒子間界面膜和油膜既與內相粒子密切相關，也對乳化炸藥的黏度、流動性和穩定性有重要作用。依據熱點理論，當氣泡或者氣泡載體的尺寸在有效范圍之內，且分布均勻時，則形成熱點的時間接近，有利于爆炸反應的快速激發和傳遞，宏觀上表現為乳化炸藥爆轟感度、爆速和猛度等較大。

乳化炸藥；微觀結構；宏觀性能；界面膜

1 引言

乳化炸藥在我國經過了30多年的發展歷程，從無到有，從小品種到主要品種，尤其“十二五”期間的快速發展，已經成為我國工業炸藥的主要品種。2015年我國乳化炸藥產量為221萬t，占工業炸藥總產量的59.91%﹝1﹞?！豆I和信息化部關于進一步推進民爆行業結構調整的指導意見》（工信部安﹝2010﹞581號）將乳化炸藥作為優化產品結構、加快產品升級換代的鼓勵發展品種之一。因此，對乳化炸藥的研究，具有重要的實際意義。

不同爆破工程對乳化炸藥的性能有不同的要求，國內生產企業和研究機構研制出不同配方和性能的系列產品，以滿足不同需求。因此，對乳化炸藥性能的研究伴隨著乳化炸藥的整個發展歷程，是乳化炸藥基礎研究的重要內容。從使用角度來看，乳化炸藥的性能主要指爆炸性能、穩定性、流變性、黏度等，其中爆炸性能包括爆轟感度、爆速、爆熱、爆炸威力、爆轟壓等。例如：對于堅硬巖石等爆破對象需要高爆速、高威力的乳化炸藥，對于軟巖等爆破對象就需要低爆速、低威力的乳化炸藥；對于包裝型的乳化炸藥而言，其流變性越低越好，即黏稠、成形性好；對于現場混裝乳化炸藥就要求有良好的流變性，即稀軟、流動性好，以利于管道輸送和現場裝藥﹝2﹞；無論包裝型還是現場混裝型乳化炸藥，均需要有一定的穩定性，以保證在保質期內的爆炸性能和流變性不發生變化，因此穩定性是乳化炸藥的一個基本性能。但由于乳化炸藥的W/O型微觀結構所具有的熱力學不穩定性，宏觀上所表現出來的穩定性是相對的，筆者長期致力于提高乳化炸藥的穩定性﹝3-4﹞。

研究結果和實踐均表明，決定乳化炸藥宏觀性能的因素主要有組分、配比、工藝參數、混合均勻度、密度等﹝5-8﹞。關于乳化炸藥的性能，國內外開展了大量的研究工作。有的針對不同組分和配比進行研究，有的針對一些添加劑進行研究，也有針對生產工藝參數的調整進行研究，還有的結合乳化炸藥的微觀結構進行研究?？傮w上看，研究乳化炸藥各個主要組分對其宏觀性能影響的比較多，研究微觀結構的比較少。

在組分和配比一定的前提下，混合均勻度就是決定乳化炸藥宏觀性能的一個重要因素。對于乳化炸藥而言，混合的均勻度就表現在 W/O型微觀結構，如內相粒子的大小與分布、界面膜的性質等﹝9-10﹞。由于受到測試手段和儀器的限制，在乳化炸藥微觀結構領域的研究相比于組分和添加劑對乳化炸藥性能的研究要少得多。顏世留等人﹝11﹞研究了乳膠基質和乳化炸藥受沖擊波作用后的微觀結構變化。張陽等人﹝12﹞研究了乳化炸藥微觀結構 變化對電導率的影響。閆國斌等人﹝13﹞用顯微三維斷層掃描儀觀察乳化炸藥及其基質微觀結構。目前，業界對乳化炸藥的微觀結構，還沒有一個準確、清晰且被廣泛認同的論述。

本文基于筆者和業內廣大研究者多年的研究結果，從乳化炸藥W/O型微觀結構的形成過程出發，分析了內相粒子的大小與分布、界面膜、第三相等因素對乳化炸藥宏觀性能的影響，以期建立微觀結構與宏觀性能的關聯關系，為乳化炸藥的研究和應用提供一定的指導。

2 內相粒子對乳化炸藥宏觀性能的影響

2.1 W/O型微觀結構形成過程及內相粒子大小與分布

乳化炸藥W/O型微觀結構的形成過程就是乳化過程，該過程是機械作用與乳化劑的化學作用“互相配合、密切合作”的結果。機械作用先將水相快速地分隔、分散，乳化劑再對分散的液滴迅速地實施包圍，最終形成乳化炸藥這種特殊的乳化液。如果沒有機械作用，水相無法成為微小液滴；如果沒有乳化劑的化學作用，成為微小液滴也只是短暫的。由此可見，乳化炸藥內相粒子的大小與分布，主要取決于機械作用強度、乳化劑的種類和用量兩個方面。

乳化炸藥內相粒子大小及其分布是其穩定性的重要標志，內相粒子越小，粒徑分布越窄，其穩定性就越好。內相粒子大小對乳化液的黏度也有明顯影響，內相粒子直徑越小，乳膠黏度就越大。對于爆炸性能而言，內相粒子越小，粒徑分布越窄，體系內的水相和油相之間的接觸面積越大，氧化劑和還原劑之間的距離越小，越有利于爆炸反應的激發和傳播，炸藥的爆速就會越高，猛度和威力也相應增大。

2.2 界面膜在微觀結構中的作用及對宏觀性能的影響

為區別于傳統的“液膜”概念，本文對界面膜進行界定，即內相粒子與油膜之間的主要由乳化劑分子整齊排列形成的膜。界面膜的性質主要有致密性、強度、彈性（或韌性）、厚度和自復原能力等。而這些性質之間是相互聯系、互為因果的。

乳化劑對乳化炸藥宏觀性能的影響，歸根結底是由界面膜的特性來決定的。界面膜的質量好，乳化炸藥的質量就好，內相粒子就細小而均勻，穩定性就好，爆炸性能亦高。界面膜的特征與乳化劑的種類、添加量、添加劑、與油相材料的匹配性等因素有關。其中乳化劑種類的影響主要表現在分子結構、親水基和親油基的作用力大小、親水和親油基團的幾何尺寸及復合作用等。

乳化劑界面膜的組織結構極大地影響其穩定性，也影響其流變性。油水界面膜中的乳化劑分子必須緊密排列且形成足夠的機械強度，方能保證乳化液的穩定。凡是有利于提高界面膜強度和厚度的因素，均有利于乳化體系穩定性的提高。這是由于界面膜的強度愈大，內相粒子聚結時所遇阻力就愈大，乳膠體系就愈穩定。乳化劑的表觀黏度愈大，會使界面膜的強度增加，但如果黏度太大，則界面膜的韌性和自復原能力易變差。只有黏度較高且界面膜具有一定的彈性和自復原能力，才對乳化炸藥的穩定性有利。

2.3 油膜在微觀結構中的作用及對宏觀性能影響

油膜由油相材料構成，存在于界面膜之間（普萊特邊界），在整個乳化體系中是互相貫通的、可流動的、外在的，是一個連續的整體。在W/O型的微觀結構中起重要作用。

油膜的首要作用是與乳化劑分子的親油基相互吸附，成為形成界面膜的必要條件之一。油膜中的長鏈分子與乳化劑親油基還可形成網狀結構骨架，對于增強界面膜的強度、阻止內相析晶、保護內相粒子起重要作用。油膜既防止內相氧化劑鹽向外界水中散失和水分流失，又阻止了外部水的侵蝕和瀝濾。油膜的黏度是乳化炸藥黏度的決定因素之一。油膜的流動性使得內相粒子間滑動接觸，韌性增大、阻力減小，是乳化炸藥摩擦、撞擊硬度都較低的內在原因。

3 第三相的影響

3.1 第三相的存在狀態

在乳化炸藥內部的每個氣泡，均處于數個甚至數十個內相粒子的包圍中。微小氣泡與內相粒子間依然隔著一層薄薄的連續相，連續相與氣泡界面也會吸附乳化劑分子，形成一種新的界面膜。這種界面膜的致密性和強度不如內相粒子界面膜，但也同樣使表面張力下降，對于穩定氣泡有利。再加上乳化體系相當大的黏度，使得氣泡能夠穩定地存在。

類似于敏化氣泡，乳化炸藥內的空心玻璃微球也處于數個至數十個內相粒子的包圍中?？招牟Ａ⑶虻耐獗谂c這些內相粒子緊密接觸，由于是玻璃材質且具有一定的親油性，因此這個接觸面沒有對乳化劑分子產生明顯的吸附而產生第三相的界面膜，而是由連續相的油膜包裹。這個油膜是其周圍內相粒子緊貼微球外壁一側相連成片形成的面積總和。

與敏化氣泡和空心玻璃微球相比，膨脹珍珠巖的體積較大，易吸潮，易破碎，抗壓強度較低。除此之外，珍珠巖的吸油性強，普通膨脹珍珠巖的空隙是開放型的，表面粗糙，加入乳膠基質中后，在儲存過程中，其體內會吸入少量的乳膠基質，即內相粒子，趕跑空氣，使其內部的氣體減少，乳化炸藥感度降低。同時棱角對界面膜也有一定的破壞作用，尤其是在機械混藥和裝藥過程中被擠壓時，其破壞作用更加明顯，容易造成乳化炸藥破乳失效。

3.2 第三相對乳化炸藥穩定性的影響

第三相對乳化炸藥穩定性的影響主要表現在兩個方面：一方面是這些敏化物質對乳化炸藥W/O型微觀結構的破壞作用；另一方面是這些敏化物質本身的穩定性。敏化物質本身的穩定性好，乳化炸藥的穩定性就好，在貯存期間乳化炸藥的爆炸性能下降的比較緩慢；相反，如果敏化物質本身不穩定，乳化炸藥的穩定性和爆炸性能也會變差。一般來說，空心物質敏化的乳化炸藥比發泡敏化的穩定性要好，封閉的空心微粒（玻璃微球、樹脂微球等）比敞口的疏松物質（如敞口珍珠巖等）敏化效果要好，細粒的比粗粒的效果好。總體上看，以空心玻璃微球敏化的乳化炸藥穩定性最好，化學發泡次之，膨脹珍珠巖最差。但也不是絕對的，主要還得看敏化質量。有些化學發泡效果不好的乳化炸藥，穩定性可能會不如膨脹珍珠巖敏化的乳化炸藥；相反，有些化學發泡效果好的乳化炸藥，穩定性可能會達到甚至優于空心玻璃微球敏化的乳化炸藥。

空心玻璃微球敏化的乳化炸藥穩定性較好，與球體封閉且表面經過特殊處理、具有親油性有關，使之與連續相結合緊密，不破壞內相粒子界面膜。

化學氣泡對乳化炸藥穩定性的影響，視發泡效果有很大差異。如果發泡劑添加過量或者與發泡促進劑配比失調，會加速乳化炸藥的失穩直到破乳。過多的氣泡會吸附更多的乳化劑分子，必然對其周圍的內相粒子界面膜產生不利影響，直至影響微觀結構的穩定性。較稀的乳膠基質固泡能力較差，氣泡聚結、逃逸的現象較明顯；黏稠的乳膠基質固泡能力較強，其內部的敏化氣泡能夠長時間保留而不發生聚結和逃逸。

用膨脹珍珠巖敏化的乳化炸藥貯存穩定性較差，與膨脹珍珠巖的顆粒結構、形態、材質、性質，尤其是表面性質有關。與內相粒子接觸，珍珠巖表面對油膜的吸納比較容易破壞內相粒子的界面膜。如果乳膠基質的質量不好，界面膜更易遭破壞。

3.3 第三相對乳化炸藥爆炸性能的影響

就爆轟感度而言，在一定的密度范圍內，乳化炸藥密度愈小，感度愈高。但從使用的角度來考慮，密度的降低必然引起炸藥威力的相應下降，對爆破效果不利。因此，敏化氣泡等密度調整劑或敏化劑的添加量通常需在一個合理的范圍內。

空心玻璃微球對乳化炸藥爆轟性能的影響與其粒徑和含量有關。在無約束狀態下，當密度保持相同時，爆速隨著微球粒徑的變小而增大。在藥卷直徑大到不受側向稀疏波影響時，其爆速不會隨著玻璃微球粒徑的改變而改變，爆速比在無約束狀態下要高。

在一定直徑范圍內，敏化氣泡越多，分布越均勻，乳化炸藥的爆轟感度越高，穩定性越好。由于氣泡細小而密集，能夠產生較多的“熱點”。而膨脹珍珠巖數量較少，粒徑較大，形成“熱點”的溫度較低、尺寸較大，且單位體積炸藥中熱點個數較少，再加上珍珠巖本身是惰性物質，因此氣泡敏化的乳化炸藥的爆速和猛度一般都會比膨脹珍珠巖敏化的乳化炸藥要高。

3.4 第三相對乳化炸藥黏度的影響

相同的乳膠基質中分別添加化學發泡劑、空心玻璃微球、膨脹珍珠巖制成的乳化炸藥，具有不同的黏度，且差異較明顯。相比之下，化學發泡的乳化炸藥黏度最小，空心玻璃微球次之，膨脹珍珠巖最大。

化學發泡的乳化炸藥黏度小的原因，與敏化氣泡的易變形有關。氣泡在乳化炸藥內可隨著外力作用而發生不同程度的變形，使得氣泡周圍的乳膠基質能夠發生相對位移，客觀上表現為流動性較好，表現在乳化炸藥的黏度上就是比較稀軟。

空心玻璃微球均勻分散于乳化炸藥之中，與內相粒子緊緊粘附在一起。空心玻璃微球周圍的內相粒子的流動性下降。但是，在它們之外的內相粒子仍然保持著較好的流動性，或者說其流動性優于空心玻璃微球周圍粘附的內相粒子。在整體上表現出比氣泡敏化的乳化炸藥較稠，黏度較大。

膨脹珍珠巖均勻分散于乳化炸藥之中，由于其表面的粗糙性，與內相粒子粘附的更牢，而顆粒較大，每個顆粒粘附的內相粒子范圍也大，這些與珍珠巖緊緊粘附的內相粒子流動性下降。乳化炸藥在整體上表現得更稠，黏度更大。

4 基于爆轟反應機理的微觀結構對乳化炸藥爆炸性能的影響

基于熱點理論，從乳化炸藥爆轟反應機理出發，對乳化炸藥內相粒子大小和分布、油膜厚度、第三相與乳化炸藥爆炸性能的關系進行分析。

4.1 乳化炸藥內相粒子大小和分布與爆炸性能的關系

根據熱點理論，先假設對于同一種敏化物質而言，乳化炸藥在受到沖擊波和爆轟波之后，其內部的氣泡或氣泡載體受到絕熱壓縮引起的熱點大小是一致的（玻璃微球敏化的更是如此），在極短的時間內，溫度急劇升高，使熱點周圍的氧化劑和可燃劑迅速汽化（氣泡周圍一定范圍內的內相和外相）。由于乳化炸藥的內相比外相沸點高，所以外相先汽化，而后是內相汽化。同時內相粒徑小的汽化所吸收的熱量小于粒徑大的汽化所吸收的熱量，因此內相粒徑小的先汽化，也就是內相粒徑小的先反應，粒徑大的后反應，這說明了內相粒徑小的起爆感度高、爆速高。

如果內相粒徑細小且分布均勻，則內相粒子汽化所需時間一致，對應的外相汽化時間也一致，也就是每個粒子可幾乎同時達到最大“能量”；相反，如果粒徑分布很寬的話，粒徑小的先反應，粒徑大的后反應，不會同時達到最大“能量”，因此前者要比后者猛度大、爆炸威力大。這也就從微觀上解釋了粒徑越小，起爆感度越高、爆速越高；粒徑分布越狹窄，猛度越大、爆炸威力越大的原因。

內相的急劇汽化對外相有強烈的爆裂作用，使得外相成為極為微小的液滴懸浮在氧化劑分解后的產物中。內相粒徑越小，膜越薄，也就是外相越薄，在內相急劇汽化之后，外相受到內相汽化強烈的爆裂作用，迅速液化，成為微小的液滴分散在汽化的內相中，內相粒徑越小，膜越薄，導致內相汽化對外相爆裂所形成的微小液滴的粒徑越小，在汽化的內相之中分布得就越均勻越致密，這也就是說氧化劑和還原劑能夠很致密地接觸，使得反應越迅速，爆轟也越容易，爆速也就越高。相反，內相粒徑越大，膜也就越厚，即周圍的外相就越厚。在內相汽化對外相強烈的爆裂作用之后，厚的外相所形成的液滴分散在汽化的內相中的時間明顯要長于內相粒徑小的時間，因此所表現出來的是粒徑大的爆轟感度、爆速、猛度等宏觀性能要弱于內相粒徑小的乳化炸藥。

4.2 油膜厚度與乳化炸藥爆炸性能的關系

油膜對于每一個內相粒子都存在著一個最佳厚度，油膜的厚度與水相和油相材料的比例有關，零氧平衡的炸藥配方所形成的油膜厚度為最佳。

如果油膜的厚度小于最佳厚度的話，那么經過內相汽化的爆裂作用后形成的微小液滴就不會很致密，直接導致燃燒劑的不足或氧化劑的過量，同時，過量的氧化劑在汽化過程中還要吸收炸藥前期反應過程中產生的熱量，這都直接導致炸藥爆速、猛度等宏觀性能的降低。

相反，如果油膜的厚度大于最佳厚度的話，那么經過內相汽化的爆裂作用后形成的微小液滴的分布密度較大，直接導致了氧化劑的不足或燃燒劑的過量，同時過量的燃燒劑在液化過程中還要吸收在炸藥前期反應過程中產生的熱量，同樣直接導致炸藥爆速、猛度等宏觀性能的降低。

4.3 第三相粒子大小與乳化炸藥爆炸性能的關系

綜上所述，不管采用何種敏化方式，敏化氣泡或氣泡載體在受到沖擊波和爆轟波作用之后，都將產生絕熱壓縮而產生熱量。如果氣泡或者氣泡載體的尺寸在有效范圍內，且細小而分布均勻，則形成熱點的時間和大小相近，有利于爆炸反應的激發和成長，在宏觀上表現為感度、爆速和猛度較大；反之，則所形成的熱點大小不一致，形成熱點的最高能量的時間也有時間差，對于促進乳化炸藥整體爆炸反應不利，因此宏觀性能如爆速和猛度相對弱一些。玻璃微球粒徑要比化學敏化氣泡和膨脹珍珠巖粒徑可控，大小一致，這也就解釋了玻璃微球敏化的要比化學發泡敏化和膨脹珍珠巖敏化的乳化炸藥爆速猛度等宏觀性能好的原因。

5 結論

（1）乳化炸藥的內相粒子、界面膜、油膜等微觀結構均對乳化炸藥的宏觀性能起基礎性的作用。內相粒子對乳化炸藥的穩定性、爆炸性能、流變性等宏觀性能的影響作用，主要在于內粒的大小和分布。對應關系為，內相粒子細小而均勻，乳化炸藥的穩定性和爆炸性能較好，黏度較大。內相粒子的大小和分布既取決于乳化過程中的機械能，也取決于乳化劑與油相材料和水相的化學作用。界面膜和油膜的性能主要由化學作用決定，因此界面膜和油膜是維持內相粒子大小和分布的內在因素。

（2）在相同乳膠基質的前提下，第三相物質是決定乳化炸藥宏觀性能的另一重要因素，與敏化物質的材質、粒度和分布等相關。

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Influence of microstructure of emulsion explosive on macro performance

YPP Cuo-bin1，WPPC Xu-guang2，WPPC Yin-jun2
（1.SICOMIPES Co.，Ltd.，Beijing 100039，China；2.Beijing CeneraI Research Institute of Mining&MetaIIurgy，Beijing 100160，China）

The influence of the particle size and distribution，the interfacial film，the oil film and the third phase substance（sensitization agents）on the explosive properties，stability，rheology and viscosity of emulsion explosives were analyzed.The relationship between microstructure and macroscopic properties was established and some common phenomena were explained. The analysis showed that the size and distribution of the phase particles in emulsion explosives were mainly determined by two aspects of the mechanical strength and the type and dosage of the emulsifier.Under the same formulation and process conditions，the smaller the particle size distribution was the more narrow the particle size distribution was the better the stability and explosive properties were，the greater the viscosity was.The interfacial film and oil film of the internal phase particles were closely related to the internal phase particles，and also had important effects on the viscosity，fluidity and stability of emulsion explosives.The analysis according to the theory of hot showed shows that when the size of the bubble or bubble carrier within the effective range and uniform distribution，the time to form every hot spot were close，which was in favor of the explosion reaction fast excitation and transfer，and the detonation sensitivity，velocity of detonation and brisance of emulsion explosiveare larger in mass.

Emulsion explosive；Microstructure；Macro performance；Interfacial film

TQ560.1

A

10.3969/j.issn.1006-7051.2016.05.009

1006-7051（2016）05-0040-05

2016-02-06

中國工程院咨詢研究資助項目（2016-XZ-09）；國家自然科學基金資助項目（50704005）

閆國斌（1982-），男，博士，工程師，從事礦山開采、工程爆破和乳化炸藥研究。

王尹軍（1976-），男，博士，高工，從事爆炸物品安檢示蹤、工業炸藥和工程爆破等研究。E-mail：yjwang0281@163.com