木素-二氧化硅納米復合物制備與表征初步探索

炊　穎　王　興　周景輝

(大連工業大學輕工與化學工程學院,遼寧大連,116034)

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·納米復合物·

木素-二氧化硅納米復合物制備與表征初步探索

炊穎王興周景輝*

(大連工業大學輕工與化學工程學院,遼寧大連,116034)

摘要：以玉米秸稈發酵生產纖維素乙醇得到的殘渣為原料,NaOH為溶劑,HCl為酸沉淀劑,利用酸沉淀法制備木素-二氧化硅納米復合物。采用紅外光譜、掃描電鏡(SEM)、熱重檢測(TGA)和粒徑測定等手段,研究反應體系pH值和溫度對復合物形貌、組成成分及含量的影響,確定制備木素-二氧化硅納米復合物的最佳工藝條件。結果表明,當反應溫度30℃、pH值7時,制備出的復合物中二氧化硅的質量分數為75.05%,且復合物分散性較好,比木素具有更好的熱穩定性。通過粒徑分布分析,制備的木素-二氧化硅納米復合物粒徑為95 nm的粒子數量占20.2%。

關鍵詞：玉米秸稈；纖維素乙醇殘渣；木素-二氧化硅納米復合物

隨著經濟全球化的發展,能源需求和常規能源供應緊張的矛盾日益加劇,纖維素燃料乙醇正以其清潔、環保和可再生的特性得到世界各國的普遍關注。利用玉米秸稈作為生產纖維素燃料乙醇的原料,充分高值化利用了秸稈農業廢棄物,但生產乙醇燃料剩余的殘渣并沒有得到良好的研究應用與發展,多用于直接燃燒,造成了一定的浪費。因此,對纖維素燃料乙醇殘渣成分分析及高值化二次利用已引起了研究者的興趣[1-2]。

木素是世界上第二大豐富的可再生天然高分子聚合物,因其結構中含有大量酚羥基和醇羥基,可利用這些活性基團對其進行化學改性后加以應用,目前木素已廣泛用于減水劑[3]、膠黏劑[4-5]、絮凝脫色劑[6]、農藥緩釋劑[7]等領域。而二氧化硅具有高比表面積、強結合力等特點被廣泛應用到高分子材料中,以增強材料的強度及熱穩定性,且二氧化硅在含水的狀態下表面存在羥基[8]。兩者具有較高的化學應用通性,且已有研究者以外加硅源的方式合成了木素-二氧化硅納米復合物,并對其物理化學性質進行了研究[9]。對于此復合物的應用研究也備受關注,如對有毒有機物、重金屬離子的吸附[10],用作聚合物填料[11]、抗氧化劑[12]等。

有研究表明,纖維素燃料乙醇殘渣中含有少量未酶解的纖維素、大量木素以及灰分等雜質[13-14],其中灰分的主要成分為二氧化硅,大部分二氧化硅和木素在NaOH溶液處理下會從纖維素乙醇殘渣中溶解出來[15]。因此,可將殘渣中的兩大組分木素和二氧化硅直接復合在一起,以提高資源的利用率。

本實驗旨在對玉米秸稈纖維素燃料乙醇殘渣進行高值化利用,對其中的木素和二氧化硅兩大組分通過共沉淀法進行原位復合,研究反應體系pH值和溫度對復合物形貌、組成成分及含量的影響,確定制備木素-二氧化硅的最佳工藝條件,制備出具有多種應用前景的木素-二氧化硅納米復合物。

1實驗

1.1原料

玉米秸稈纖維素燃料乙醇殘渣來自中糧集團,NaOH、HCl、KBr均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產。

1.2實驗方法

1.2.1纖維素乙醇殘渣成分分析

參照國標GB/T 2677.3—1993測定纖維素乙醇殘渣中的灰分(主要成分為二氧化硅)含量,參照國標GB/T 2677.8—1994和GB/T 10337—1989測定酸不溶木素和酸溶木素含量,殘渣中的纖維素和半纖維素含量用離子色譜間接檢測[16],其結果列于表1。

表1　纖維素乙醇殘渣成分分析　%

1.2.2纖維素乙醇殘渣的預處理

將玉米秸稈纖維素乙醇殘渣風干、粉碎,并過100目篩。將一定量殘渣在120℃下用1%H2SO4酸水解1 h[1],去除殘渣中少量綜纖維素,然后過濾、洗滌至中性后風干備用。

1.2.3木素-二氧化硅納米復合物的制備

取一定量預處理纖維素乙醇殘渣,在NaOH質量分數7%、反應時間1 h、反應溫度75℃、料液比1∶25 的條件下處理,反應結束后離心分離得到一定量的黑色液體(簡稱黑液)。將此黑液置于30～70℃恒溫水浴中,高速機械攪拌,同時以一定滴速向黑液中滴入體積分數2%的鹽酸,并在線檢測體系pH值變化,當黑液達到所需pH值時停止加酸,并繼續攪拌反應1 h,結束后將反應液放入冷水浴中靜置2 h,然后離心分離,洗滌沉淀,冷凍干燥,制得淺褐色粉末，即為以氫鍵結合的木素-二氧化硅納米復合物。

1.2.4木素-二氧化硅納米復合物的表征

紅外光譜測定：取制得的木素-二氧化硅納米復合物1.0 mg與200 mg KBr研磨壓片,采用美國PE公司Spectrum-B型紅外光譜儀測定此復合物的紅外光譜。

掃描電鏡(SEM)分析：取少量干燥的木素-二氧化硅納米復合物,利用JSM-7800F掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌。

熱重檢測(TGA)：采用美國TA公司Q50熱重分析儀測量物質的質量隨溫度(或時間)的變化關系,檢測木素-二氧化硅納米復合物的熱穩定性及復合物中木素基的熱損失。

粒徑測定：取少量干燥的木素-二氧化硅納米復合物溶于去離子水中做粒徑檢測,采用英國Malvern公司Nano-ZS90粒徑儀,分析樣品的分散性和顆粒尺寸大小。

1.2.5木素-二氧化硅納米復合物中二氧化硅與木素含量的測定

分別取一定量不同反應體系pH值和溫度條件下制備的木素-二氧化硅納米復合物,放入預先煅燒至質量恒定的瓷坩堝中,先在電爐上燃燒,然后將坩堝移入馬弗爐中在600℃下煅燒至無色。復合物中木素和二氧化硅含量計算見式(1)和式(2)。

(1)

W0′=1-W0

(2)

式中，m1為復合物質量,g；m2為坩堝質量,g；m3為煅燒后坩堝與剩余物質量,g；W0為復合物中二氧化硅含量(質量分數),%；W0′為復合物中木素含量(質量分數),%。

2結果與討論

2.1反應體系pH值對木素-二氧化硅納米復合物合成的影響

2.1.1不同pH值制備復合物的紅外譜圖分析

圖1　不同反應體系pH值下制得的復合物的紅外光譜圖

不同反應體系pH值下制得的木素-二氧化硅納米復合物的紅外光譜圖如圖1所示,紅外光吸收峰波數及吸收峰分類如表2所示。從圖1可以看出,不同反應體系pH值下制得的復合物有著相似的骨架結構,且復合物的紅外光譜圖與文獻[11]中的木素-二氧化硅紅外光譜圖類似。在2932～2854 cm-1處為甲基和亞甲基的C—H伸縮振動峰,1632 cm-1處為羰基的伸縮振動峰,這兩處的振動峰在木素和各木素-二氧化硅納米復合物中都出現了,由此可說明復合物中存在有機物,由1384 cm-1和565 cm-1處的酚羥基和芳香環骨架上的C—C振動峰可證明此復合物中存在的有機物為木素。各復合物中1095 cm-1、801 cm-1及475 cm-1三處出現的吸收峰分別為：Si—O—Si的對稱、反對稱伸縮振動及Si—O的彎曲振動。由以上分析可以看出,復合物中包含了木素和二氧化硅中各自的特征吸收峰,因此表明成功制備出了木素-二氧化硅納米復合物。且隨著pH值的增大,復合物中二氧化硅的特征吸收峰越來越明顯,這是因為pH值較高時沉淀出的二氧化硅量多于木素的量。

圖2　不同反應體系pH值下制備的復合物的SEM圖

2.1.2pH值對復合物SEM圖的影響

表2　木素和木素-二氧化硅納米復合物的紅外光吸收分析表

制備木素-二氧化硅復合物時,反應體系pH值對復合物的形貌和粒子尺寸有一定的影響,圖2為不同反應體系pH值下制備出的復合物的SEM圖。從圖2可以看出,pH值為5和6時復合物中粒子團聚現象較明顯,pH值為7、8、9時粒子團聚現象不明顯,且粒子尺寸大小較均勻。出現上述現象的原因是低pH值下沉淀出的木素較多且相對分子質量大[17-18],而未與二氧化硅發生反應的木素會形成團聚。由于pH值較高時,沉淀出的木素量較少且相對分子質量小,這樣會減小木素與二氧化硅復合的幾率,因此制備復合物的較優pH值為7或8。

2.1.3pH值對復合物中二氧化硅和木素含量的影響

反應溫度為30℃,不同反應體系pH值對復合物中硅和木素含量的影響如圖3所示。由圖3可以看出,隨著pH值的增大,復合物中二氧化硅含量呈先升高后略下降趨勢。這是因為低pH值時體系呈弱酸性,沉淀出的部分硅酸會部分溶解,隨著pH值的增大,體系呈弱堿性時,黑液中的硅酸鈉會與鹽酸反應形成硅酸溶膠,從而使沉淀出的復合物中的二氧化硅含量減少。由于pH值為7時,復合物中二氧化硅含量最大,故制備復合物的較優pH值選7。

圖3　反應體系pH值對復合物中二氧化硅和木素含量的影響

2.1.4不同pH值制備復合物的熱重分析

反應溫度30℃,不同反應體系pH值下制備的復合物的熱重分析結果如圖4所示。從圖4可以看出,初始階段的質量損失約為10%,在常溫到120℃之間,應該是樣品中吸附水的蒸發引起的。木素分解主要發生在200～500℃之間，質量損失為65%左右。隨著pH值的增大,復合物的質量損失逐漸減小,最小的質量損失為21%,這與復合物中二氧化硅的含量相一致。復合物在300℃附近出現了甲基芳基醚鍵的斷裂峰,在430℃附近出現了芳香環的降解峰[19],由此可說明木素和二氧化硅已被成功復合。

圖4　不同反應體系pH值下制備的復合物的熱重分析圖

2.2反應溫度對木素-二氧化硅納米復合物合成的影響

2.2.1不同反應溫度制備復合物的紅外光譜圖分析

不同反應溫度下制得的木素-二氧化硅納米復合物的紅外光譜圖如圖5所示。從圖5中可看出,隨著反應溫度的升高,復合物在2923～2850 cm-1處的甲基和亞甲基的吸收峰越來越弱,而在1095 cm-1處的Si—O—Si的對稱伸縮振動峰越來越明顯,在1384 cm-1和563 cm-1處的酚羥基和芳香環骨架上C—C振動峰依舊比較明顯。由此可看出,不同反應溫度下制備出了木素-二氧化硅納米復合物,只是復合物中木素的含量隨溫度的不同有所變化。

圖5　不同反應溫度下制得的復合物的紅外光譜圖

2.2.2反應溫度對復合物SEM圖的影響

在制備木素-二氧化硅納米復合物的過程中,反應溫度對復合物的形貌及顆粒尺寸也有一定的影響,圖6所示為不同反應溫度下制備的復合物的SEM圖。從圖6可以看出,各復合物的粒子均呈現大小不一的球形,且初級粒子尺寸在十幾納米左右。30℃時粒子分散性較好且其粒子尺寸分布較均勻。隨著反應溫度的升高,各復合物中的粒子相繼出現不同的聚集現象,可能是溫度較高時,初級納米尺寸粒子的布朗運動會加快,從而使各粒子相互碰撞聚集在一起。并且高溫下粒子間的相互碰撞會使木素與二氧化硅之間形成的氫鍵易于斷裂。因此,制備復合物的較優溫度為30℃。

圖6　不同反應溫度下制備的木素-二氧化硅納米復合物的SEM圖

圖7　反應溫度對復合物中二氧化硅和木素含量的影響

2.2.3反應溫度對復合物中二氧化硅和木素含量的影響

反應體系pH值7,不同反應溫度對溫度復合物中二氧化硅和木素質量含量的影響如圖7所示。從圖7可以看出,隨著反應溫度的升高,復合物中二氧化硅含量先升高后趨于平衡。因為溫度升高時,溶液中生成的水合二氧化硅膠體穩定性較差,容易聚沉下來,且在40℃時溶液中二氧化硅的沉淀量達到飽和。

2.2.4不同溫度制備復合物的熱重分析

圖8　不同反應溫度下制備的復合物的熱重分析圖

反應體系pH值7,不同反應溫度下制備的木素-二氧化硅納米復合物的熱重分析圖如圖8所示。從圖8可以看出,木素的分解主要發生在200～500℃之間，質量損失為65%左右。隨著反應溫度的升高,復合物的質量損失逐漸減小,最小質量損失為12.7%,這是因為二氧化硅具有很好的熱穩定性,且此現象與各復合物中二氧化硅的含量是一致的。復合物在300℃附近出現的放熱峰,對應木素中甲基芳基醚鍵的斷裂[19],由此也可證明在不同反應溫度下成功制備出了木素-二氧化硅納米復合物。

2.3木素-二氧化硅納米復合物的粒徑分布

反應體系pH值為7、反應溫度30℃下制備的木素-二氧化硅納米復合物的粒徑分布數據及粒徑分布分別如表3、圖9所示。木素-二氧化硅納米復合物顆粒的粒徑在60～230 nm之間,平均粒徑為183.4 nm，粒徑為95 nm和110 nm的顆粒所占數量較多,分別為20.2%、20.5%。粒徑大于100 nm的顆粒,是由于單體粒子團聚引起的,納米粒子本身分散性較差易發生團聚現象。由此可看出,所制備的木素-二氧化硅復合物為納米級粒子。

表3　木素-二氧化硅納米復合物的粒徑分布數據表

圖9　木素-二氧化硅納米復合物的粒徑分布圖

3結論

3.1以玉米秸稈發酵生產纖維素乙醇得到的殘渣為原料,通過實驗得出制備木素-二氧化硅納米復合物的較佳條件為：反應體系pH值7、反應溫度30℃,在此條件下制備的木素-二氧化硅納米復合物中二氧化硅含量為75.05%。

3.2熱重分析顯示,較佳條件下制備出的木素-二氧化硅納米復合物較木素具有更好的熱穩定性；由掃描電鏡(SEM)圖可看出,復合物顆粒為球形,粒子分散性較好,顆粒尺寸分布較均勻。

3.3粒徑分布圖表明制備出的木素-二氧化硅復合物為納米級別,粒徑為95 nm的粒子數量占20.2%。

參考文獻

[1]Minu K, Kurian Jiby K, Kishore V V N. Isolation and purification of lignin and silica from the black liquor generated during the production of bioethanol from rice straw[J]. Biomass and Bioenergy, 2012, 39: 210.

[2]PAN Qi, CHEN Jienan, ZHANG Xinmin, et al. Extraction and characterization of enzymatic hydrolysis lignin from cellulosic ethanol fermentation residue[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2015, 34(1)： 86.

潘奇, 陳介南, 張新民, 等. 纖維乙醇發酵殘渣中酶解木質素的提取與表征[J]. 化工進展, 2015, 34(1)： 86.

[3]LIU Rong-kai, FANG Run, CHENG Xian-su. Studies on Catalytic Sulfonation of EH-Lignin and Its Application as Water-reducer in Cement[J]. Journal of Cellulose Science and Technology, 2011, 19(2): 17.

劉蓉凱, 方潤, 程賢甦. 酶解木質素催化磺化衍生物作為水泥減水劑的研究[J]. 纖維素科學與技術, 2011, 19(2): 17.

[4]Ghaffar S H, Fan M. Lignin in straw and its applications as an adhesive[J]. International Journal of Adhesion and Adhesives, 2014, 48: 92.

[5]ZHANG Ming-yang, JIN Xiao-juan. Review on Preparation of Phenolic Resin Adhesive from Black Liquor Lignin[J]. China Pulp & Paper, 2012, 31(7): 64.

張銘洋, 金小娟. 黑液木素制備酚醛樹脂膠黏劑的研究進展[J]. 中國造紙, 2012, 31(7): 64.

[6]XIE Wen-jing, YAN Hong-hong, GAO Ming-yue, et al. Study on the Flocculation and Decolorization Performances of the Modified Lignin[J]. China Pulp & Paper, 2013, 32(5): 17.

謝文靜, 閆紅紅, 高明月, 等. 改性木素的絮凝脫色作用[J]. 中國造紙, 2013, 32(5): 17.

[7]LIAO Jun-he, LUO Xue-gang. Study Progress of Lignin Application in Agriculture[J]. China Pulp & Paper, 2004, 23(7): 49.

廖俊和, 羅學剛. 木素在農業方面的應用研究進展[J]. 中國造紙, 2004, 23(7): 49.

[8]LI Jianxin, WANG Lei, SUN Hongwei. The Nano Silicon Dioxide’ s Preparation,Modification and Application in Plastics[J]. Journal of Anyang Institute of Technology, 2008(2): 43.

李建新, 王磊, 孫洪巍. 納米二氧化硅的制備、改性和在塑料中的應用[J]. 安陽工學院學報, 2008(2): 43.

[9]Klapiszewski L, Nowacka M, Milczarek G, et al. Physicochemical and Electrokinetic Properties of Silica/Lignin Biocomposites[J]. Carbohydrate Polymers, 2013, 94(1): 345.

[10]Lukasz KLAPISZEWSKI, Magda MADRAWSKA, Teofil JESIONOWSKI. Preparation and Characterisation of Hydrated Silica/Lignin Biocomposites[J]. Physicochem. Probl. Miner. Process, 2012, 48(2): 463.

[11]Karol Bula,ukasz Klapiszewski,Teofil Jesionowski. A Novel Functional Silica/Lignin Hybrid Material as a Potential Bio-Based Polypropylene Filler[J]. Polymer Composites, 2014: 2.

[12]Khlood S. Abdel Zaher, Swellem R H, Galal A M Nawwar. Proper use of rice straw black liquor∶lignin/silica derivatives as efficient green antioxidants for SBR rubber[J]. Pigment & Resin Technology, 2014, 43(3): 159.

[13]LIU Xiao-ling, CHENG Xian-su. Study on Separation and Structure of Enzymatic Hydrolysis Lignin[J]. Journal of Cellulose Science and Technology, 2007, 15(3)： 42.

劉曉玲, 程賢甦. 酶解木質素的分離與結構研究[J]. 纖維素科學與技術, 2007, 15(3)： 42.

[14]CHENG Xian-su, LIU Xiao-ling. Separation of lignin from corn stalks residue by en zymatic hydrolysis and its properties[J]. Modern Chemical Industry, 2006, 26(2)： 99.

程賢甦, 劉曉玲. 玉米秸稈發酵殘渣中木質素的分離與性質研究[J]. 現代化工, 2006, 26(2)： 99.

[15]XU Yong-jian, ZHANG Mei-yun, LIU Zhen-hua. Recent Advance in Non-Wood Fiber Pulping Technology for Controlling Silicon Transfer[J]. China Pulp & Paper, 2007, 26(11)： 40.

徐永建, 張美云, 劉振華. 抑制硅轉移的非木材原料蒸煮新工藝及機理研究進展[J]. 中國造紙, 2007, 26(11)： 40.

[16]CUI Jinlong, LI Haiming, BI Jiajie. Analysis of carbohydrates in paper-making materials by ion chromatography[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2013, 32(6)： 432.

崔金龍, 李海明, 畢佳捷. 離子色譜在造紙原料碳水化合物分析中的應用[J]. 大連工業大學學報, 2013, 32(6)： 432.

[17]LUO Cai-dian, CHEN Ren-yue. The Relations between the Black Liquor Properties and the Lignin Acidifying Precipitation in Kraft Wheat Straw Black Liquor[J]. China Pulp & Paper, 1989, 8(3): 53.

羅才典, 陳仁悅. 麥草硫酸鹽漿黑液中木素的酸化沉降與黑液性質的關系[J]. 中國造紙, 1989, 8(3): 53.

[18]JIANG Qi-pei, WANG Fu-wei, ZHANG Yue. Optimal Conditions of Lignin Precipitation from Straw Pulping Black Liquor by Using Phosphoric Acid[J]. China Pulp & Paper, 2013, 32(2)： 73.

江啟沛, 王富偉, 張越. 草漿黑液磷酸酸析最佳條件和肥料特性的研究[J]. 中國造紙, 2013, 32(2)： 73.

(責任編輯：馬忻)

Preliminary Exploration of the Preparation of Lignin-silica Nano Composites and Their Characterization

CHUI YingWANG XingZHOU Jing-hui*

(CollegeofLightIndustryEngineeringandChemistryEngineering,DalianPolytechnicUniversity,Dalian,LiaoningProvince, 116034)

(*E-mail: zhoujh@dlpu.edu.cn)

Abstract：The lignin-silica nano composites were prepared by extraction of the silica from the fermentation residues after producing alcohol of corn stalks with NaOH aqueous solution and followed by precipitation with hydrochloric acid. The effects of pH and temperature on morphology and composition of the composites were evaluated through the analysis of FT-IR, SEM, TGA and dynamic light scattering (DLS). The results showed that the nano lignin-silica composites with excellent properties were prepared with a pH of 7.0 and a reaction temperature of 30℃. The weight content of silica in the composites obtained in this condition was 75.05%, and the composites were easily to be dispersed and its thermal stability was better than lignin. The analysis of DLS showed that the number of nanoparticles with the size of 95 nm accounted for 20.2%.

Key words：corn stalks; cellulosic ethanol residue; lignin-silica nano composites

*通信作者：周景輝先生,E-mail：zhoujh@dlpu.edu.cn。

收稿日期：2015- 08-28(修改稿)

中圖分類號：O69

文獻標識碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.02.008

作者簡介：炊穎女士,在讀碩士研究生；主要研究方向：制漿造紙清潔生產與植物資源高值化利用。