聚胺型乳化劑的合成及其對AKD乳液穩定性的影響

崔金玲　宋曉明　陳夫山

(青島科技大學，山東青島,266042)

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·AKD乳液·

聚胺型乳化劑的合成及其對AKD乳液穩定性的影響

崔金玲宋曉明*陳夫山

(青島科技大學，山東青島,266042)

摘要：實驗合成高電荷密度的聚胺型AKD乳化劑——聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDMDAAC),研究反應溫度、反應時間、單體二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)與二烯丙基胺的質量比、引發劑過硫酸銨用量、反應體系的pH值對PDMDAAC黏均相對分子質量和電荷密度的影響。將合成的PDMDAAC用于乳化AKD,探討了PDMDAAC合成條件對AKD乳液穩定性能以及PDMDAAC電荷密度對紙張抗水性的影響。結果表明,PDMDAAC較佳合成條件為：反應溫度80℃、反應時間3 h、單體DMDAAC與二烯丙基胺的質量比為100∶4、引發劑過硫酸銨用量為0.10%、反應體系的pH值為5。合成的PDMDAAC使AKD乳液穩定性增強，并使紙張抗水性提高。

關鍵詞：AKD；乳液穩定性；聚胺型乳化劑

由于傳統松香施膠成本的不斷增加、紙機車速的提高以及助留助濾劑、施膠劑的廣泛應用等因素的存在,促使造紙工業開始研究和使用AKD中性施膠造紙技術,也由此AKD中性施膠也越來越引起人們的重視,中性施膠已經成為主流[1-2]。AKD施膠劑的應用也越來越廣泛,用作AKD乳化劑的一般為天然高分子表面活性劑如陽離子淀粉,但由于陽離子淀粉的電荷密度較低、相對分子質量較大、與AKD粒子的結合強度也較低,因此乳液的穩定性和施膠效果較差[3]；另外淀粉易于霉變,會造成乳液變質。合成高分子乳液AKD施膠劑也已經大量應用,但其乳液存在易水解、穩定性差的問題。因此,新型高效乳化劑的合成和應用迫在眉睫,如何解決AKD施膠出現的這些問題成為擺在科研工作者面前的新課題[4-7]。

聚胺是一種新型的陽離子聚合物，其分子鏈長和電荷密度都可以根據實際應用的需要來調節。因為含有大量的高活性胺基,所以它在高分子科學領域中有很重要的研究和應用價值：在污水處理、采礦和礦物加工過程作為陽離子混凝劑；在紡織行業用作無醛固色劑；在油田行業用作鉆井用黏土穩定劑及注水中的酸化壓裂陽離子改性劑；此外,還用作調節劑、抗靜電劑、增濕劑、洗發劑和護膚用的潤膚劑等[8-9]。使用高電荷密度聚合物乳化AKD,不僅具有高陽電荷性,還能具有自留著和協同增效作用,提高乳液粒子帶電量和乳液的穩定性,減少使用量和施膠熟化時間[10]。

本實驗主要是合成一種新型高電荷密度的聚胺型乳化劑，并就其合成條件進行優化,使用該乳化劑對AKD進行乳化,通過對AKD乳化效果和施膠性能的研究,探索制備出穩定性能好的高電荷密度AKD乳液。

1實驗

1.1實驗原料及儀器

1.1.1實驗原料

二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC),工業級,山東魯岳化工有限公司；二烯丙基胺,工業級,山東魯岳化工有限公司；過硫酸銨,分析純,萊陽經濟技術開發區精細化工廠；亞硫酸氫鈉,分析純,天津市瑞金特化學品有限公司；冰乙酸,分析純,天津博迪化工股份有限公司；AKD蠟片,工業級,蘇州天馬化工；硫酸鋁,分析純,蘇州天馬化工。

1.1.2實驗儀器

φ0.57烏氏黏度計,北京中西化玻儀器有限公司；SYP型玻璃恒溫水浴,鞏義市予華儀器有限責任公司；Mutek PCD— 03型顆粒電荷密度儀,德國BTG公司；JRJ300—D—I型剪切乳化攪拌機,上海標本模型廠；ZBK—100紙張表面吸收重量測定儀,長春市永興試驗儀器制造有限責任公司；Zetasizer Nano ZS 90納米粒度和Zeta電位分析儀,英國馬爾文儀器有限公司。

1.2實驗方法

1.2.1聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDMDAAC)的合成與優化

將二烯丙基胺用冰醋酸調節pH值至一定值,然后與DMDAAC混合均勻,其中使用的DMDAAC為60%的水溶液,置于水浴中并保持一定溫度,一定時間內一直緩慢滴加一定量的過硫酸銨,結束后滴加亞硫酸氫鈉溶液,保溫0.5 h后出料。在此初步合成PDMDAAC的基礎上,探討DMDAAC與二烯丙基胺的質量比、引發劑過硫酸銨的用量、反應溫度、引發劑的滴加時間、反應體系的pH值等因素對合成結果的影響。

1.2.2乳化劑性能表征

(1)紅外光譜分析

將合成的PDMDAAC樣品干燥至絕干,采用TENSOR27傅里葉變換紅外光譜儀進行測定,用溴化鉀研磨烘干后壓片,測定其紅外光特征吸收譜帶。

(2)電荷密度測定

采用Mutek PCD— 03顆粒電荷測定儀利用流動電勢法,結合標準滴定液滴定的方法測得電荷密度。

(3)特性黏度及黏均相對分子質量

使用烏氏黏度計采用一點法測試其特性黏度,計算方法如下：

(1)

其中,t為試樣溶液的流經時間，s；t0為1.00mol/L氯化鈉溶液的流經時間，s。

(2)

(3)

(4)

K=1.12×10-4；α=0.82。

1.2.3AKD的乳化

(1)將兩個水浴鍋提前升溫至80℃,取150 g蒸餾水置于水浴鍋中預熱；在燒杯中加10 g乳化劑后加入20 g蒸餾水攪勻,再加入20 g AKD放在70～80℃水浴中熔融。

(2)將加熱后的水部分加入到熔融的AKD及乳化劑的混合物中并用快速剪切攪拌機在轉速約為4000 r/min下攪拌1～2 min；

(3)提高快速剪切攪拌機轉速,并加入剩余的預熱水使形成的AKD溶液在80℃下乳化,轉速開到11000 r/min快速攪拌10 min,停止攪拌并用冷水快速冷卻降溫,即得AKD乳液施膠劑成品。

1.2.4AKD乳液性能表征

(1)抗水性分析

AKD乳液的抗水性能以Cobb值表征。Cobb值測定采用國家標準GB/T 1540—1989紙和紙板吸水性的測定法進行。

(2)粒徑、Zeta電位測定

采用英國馬爾文Malvern儀器有限公司的Zetasizer Nano ZS90納米粒徑分析儀對AKD乳液進行激光粒度分析及Zeta電位分析。

(3)穩定性分析

分別在乳化后得到的AKD乳液進行常溫、冷凍后、升溫后、加硫酸鋁溶液后離心處理,看乳液的分層情況。

2結果與討論

2.1合成的PDMDAAC的紅外光譜分析

圖1　合成的PDMDAAC的紅外光譜圖

2.2反應條件對PDMDAAC電荷密度與黏均相對分子質量的影響

圖2　單體DMDAAC與二烯丙基胺質量比對PDMDAAC電荷密度和黏均相對分子質量的影響

圖2為單體DMDAAC與二烯丙基胺質量比對PDMDAAC電荷密度和黏均相對分子質量的影響。從圖2中可以看出,單體DMDAAC與二烯丙基胺的質量比對產物PDMDAAC的黏均相對分子質量和電荷密度有較大的影響,隨著DMDAAC用量的相對減少,PDADMAC的電荷密度和相對分子質量也顯著減小。這是因為DMDAAC的反應活性較低,二烯丙基胺的相對分子質量較小,空間位阻也小,反應活性相對就較高,加入二烯丙基胺有利于共聚反應的進行。同時DMDAAC帶陽離子基,二烯丙基胺帶弱陽離子基,若二烯丙基胺含量高,則聚合物的陽電荷性下降,電荷密度減小。當單體DMDAAC與二烯丙基胺的質量比為100∶4時，PDMDAAC電荷密度和黏均相對分子質量達到最大值。

圖3為引發劑用量對聚合物電荷密度和黏均相對分子質量的影響。圖3中可以看出,隨著引發劑用量的增加,PDMDAAC的黏均相對分子質量先升高后降低,即PDMDAAC特性黏度先增加后降低,而電荷密度是趨于持續增加的趨勢。當引發劑用量為0.10%時,PDMDAAC黏均相對分子質量最高。當聚合體系中加入的引發劑較少時,引發劑濃度很低,引發劑分解出的自由基數量少,不易引發單體,且單體DMDAAC反應活性較低,體系還會發生鏈轉移等副反應,聚合速度慢且反應不完全,體系中的殘留單體很多,這使得聚合物的黏均相對分子質量小和電荷密度低。當引發劑用量增加時,體系中的自由基逐漸增多,分子鏈增長,PDMDAAC的特性黏度和電荷密度都逐漸增大。但是當引發劑用量過高時,單位時間內會產生較多的自由基,伴隨著更高的鏈終止幾率,甚至導致爆聚,使得PDMDAAC的黏均相對分子質量降低,但對其電荷密度沒有不利影響。

圖3　引發劑用量對PDMDAAC電荷密度和黏均相對分子質量的影響

反應溫度是影響聚合速率的重要因素。圖4為反應溫度對PDMDAAC電荷密度和黏均相對分子質量的影響。從圖4可以看出,隨著反應溫度的升高,PDMDAAC的電荷密度和黏均相對分子質量都逐漸增大,但后期增大的趨勢變緩,增加幅度變小。這是因為在其他反應條件一定的情況下,對于該引發劑分解引發聚合的反應,活化能為正值,隨著溫度升高,引發劑的分解速率和單體聚合反應速率均隨之增加,產物的特性黏度和電荷密度增大。但反應溫度過高,反應體系放熱增加,對聚合產生不利影響,導致反應過于劇烈,造成實驗操作難以控制,也不利于提高單體的轉化率。相反,反應溫度過低,反應速度較慢,聚合反應完全需要的時間就會相應延長。

圖4　反應溫度對PDMDAAC電荷密度和黏均相對分子質量的影響

引發劑的加入方式對產品亦有一定影響。如果將引發劑一次性加入,在反應初期由于引發劑的大量分解而導致引發過快,在反應開始即停止聚合,不僅產品的相對分子質量和電荷密度都很低,同時也會有不少單體殘余。因此,在實驗過程中,采用緩慢滴加的方式將引發劑加入到聚合體系中,這樣不僅有利于提高產品的相對分子質量,也使得殘余單體降至最低。

圖5為反應時間對PDMDAAC電荷密度和黏均相對分子質量的影響。從圖5中可以看出,隨著反應時間即引發劑滴加時間的增加,PDMDAAC的黏均相對分子質量及電荷密度先增加后減少。這可能是由于反應初期隨著時間的延長使得聚合體系中引發劑持續產生自由基,從而有助于單體不斷聚合而提高單體轉化率,使得電荷密度和黏均相對分子質量都增加,但是如果反應時間過長,引發劑加入的速度太慢,單體聚合的速率也降低,到后期會有大量的自由基累積使得反應難以控制甚至導致特性黏度和電荷密度下降。

圖5　反應時間對PDMDAAC電荷密度和黏均相對分子質量的影響

pH值對聚合的影響也較大。實驗過程中,加適量酸可以使單體呈陽電性,如果不調節pH值或pH值調節不合適會導致產物黏度很低,圖6為pH值對PDMDAAC電荷密度和黏均相對分子質量的影響。圖6表明,pH值越低,PDMDAAC的黏均相對分子質量和電荷密度越高,但是pH值過低可能會有調節pH值的酸在PDMDAAC中剩余，進而影響后期AKD的乳化。

圖6　pH值對PDMDAAC電荷密度和黏均相對分子質量的影響

2.3乳化劑PDMDAAC電荷密度對AKD乳液抗水性能的影響

圖7為PDMDAAC電荷密度對AKD乳液抗水性能的影響。從圖7中可以看出,在一定范圍內電荷密度越高,抗水性越好即Cobb值越低,這是因為乳化劑的電荷密度較高，有利于AKD顆粒吸附于負電性纖維上,能提高AKD的有效利用率,改善AKD乳液的施膠效果。但乳化劑電荷密度由3.8 mmol/g變到4.25 mmol/g時，Cobb值變大,原因可能是太高的電荷密度會使AKD顆粒間的排斥力增加而不利于在纖維上的均勻分布,也可能是AKD和紙料組分的凝聚作用過強而帶來的負面影響。

圖7　PDMDAAC電荷密度對AKD乳液抗水性能的影響

2.4反應條件對AKD乳液粒徑及Zeta電位的影響

乳液內相的粒徑越小,液滴由布朗運動引起的擴散速度越大,由重力引起的沉降速度越小,達到沉降平衡的時間越長,乳液就越穩定。乳液的Zeta電位越高,當微粒互相靠近時靜電斥力較大,阻止微粒進一步靠近聚集的能力越大,乳液體系就越穩定,同時乳液Zeta電位的提高也有利于AKD在纖維上的留著,提高施膠效率。

圖8~圖12為反應條件對AKD乳液粒徑及Zeta電位的影響。從圖8可以明顯看出,隨著合成時單體DMDAAC與單體二烯丙基胺的質量比不斷減小,AKD乳液的Zeta電位不斷減小,并且AKD乳液粒徑相應的增大,當單體質量比為100∶4時,AKD乳液粒徑相對較小且Zeta電位相對較大,此時AKD乳液穩定性較好。從圖9中得知,合成時隨著引發劑用量的不斷增大,乳化后AKD乳液Zeta電位隨之增大,乳液粒徑隨之減小,到乳化劑用量為0.10%時電位變化趨勢變緩。由圖10可以看出,隨著合成時反應溫度的增加,AKD乳液Zeta電位不斷增大且粒徑減小,AKD乳液穩定性理論上在85℃最好,綜合成本考慮最佳的反應溫度取80℃。圖11顯示，隨著合成時反應時間的增加,AKD乳液的Zeta電位先增大后減小,在3 h時達到最大值,粒徑也在反應時間為3 h 取得最小值。圖12顯示，合成時pH值增大,AKD乳液Zeta電位減小且粒徑變大,當pH值為5時,AKD乳液的穩定性最好。

圖8　單體DMDAAC與二烯丙基胺質量比對AKD乳液粒徑和Zeta電位的影響

圖9　引發劑用量對AKD乳液粒徑和Zeta電位的影響

圖10　反應溫度對AKD乳液粒徑和Zeta電位的影響

圖11　反應時間對AKD乳液粒徑和Zeta電位的影響

圖12　pH值對AKD乳液粒徑和Zeta電位的影響

圖13　使用與未使用PDMDAAC的AKD乳液

2.5乳液穩定性

圖13為使用與未使用PDMADAAC乳化劑的AKD乳液的離心比較。從圖13可看出，使用PDMDAAC后能使乳液保持較好的穩定性,離心后不分層,且這種狀態能保持30天。

3結論

實驗合成一種新型高電荷密度的聚胺型乳化劑——聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDMDAAC)，并就其合成條件進行優化,使用PDMDAAC對AKD進行乳化,制備出穩定性能好的高電荷密度的AKD乳液。

3.1實驗合成的高電荷密度的PDMDAAC能在保持AKD現有優點的基礎上,加強施膠效果,提高抗水性,同時能夠克服AKD易水解的缺點使乳液穩定性增強。

3.2通過探討反應過程中不同反應條件對PDMDAAC的電荷密度、黏均相對分子質量以及對乳液的粒徑、Zeta電位的影響,得到最佳的合成條件為：單體二烯丙基二甲基氯化銨與二烯丙基胺的質量比為100∶4,引發劑過硫酸銨用量為0.10%,反應溫度為80℃,反應時間為3 h,pH值為5。

參考文獻

[1]Wang Zengqi. The research on the developmentof internal sizing agents[J]. Paper Chemicals, 1998, 10(3): 2.

汪曾祁. 漿內施膠劑的發展研究[J]. 造紙化學品, 1998, 10(3): 2.

[2]CHEN Fu-shan, SHANG Xiao-lei, SONG Xiao-ming. The New AKD Emulsion Preparation and Research of Sizability[J]. China Pulp & Paper, 2013, 32(5): 21.

陳夫山, 尚小雷, 宋曉明. 新型AKD乳液的制備及其施膠性能的研究[J]. 中國造紙, 2013, 32(5): 21.

[3]FEI Gui-qiang, SHEN Yi-ding, WANG Hai-hua, et al. The Preparation and the Mechanism of Polymer-based AKD Emulsion[J]. China Pulp & Paper, 2008, 27(6): 30.

費貴強, 沈一丁, 王海花, 等. 高分子基AKD乳液的制備和作用機理[J]. 中國造紙, 2008, 27(6): 30.

[4]Shen Wei. An experimental investigation of the redistribution behaviorof alkylketene dimmers and their corresponding ketenes[J]. Colloids and Surface, 2003, (212): 197.

[5]Gil Garnier. Wetting Dynamics of Alkyl Ketene Dimmer on CellulosicModel Surfaces[J]. Langmuir, 1999, 15: 7863.

[6]Shen W. Mechanism of AKD migration studied on glass surfaces[J]. Colloids and Surface. A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2001, (176): 129.

[7]Shen Wei, Ian H Parker. A Preliminary Study of the Spreadingof AKD in the Presence of Capillary Structures[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2001(240): 172.

[8]Wandrey C, Hernandez Barajas J, Hunkeler D. Diallyl dimethylammonium chloride and its polymers[J]. Adv.Polym.Sci., 1999, 145: 123.

[9]Zhao Huazhang, Gao Baoyu, Yue Qinyan. Research development of dimethyldiallylammonium chloride polymer(DMDAAC)[J]. Industrial Water Treatment, 1999, 19(6): 1.

趙華章, 高寶玉, 岳欽艷. 二甲基二烯丙基氯化銨( DMDAAC)聚合物的研究進展[J]. 工業水處理, 1999, 19(6): 1.

(責任編輯：常青)

Synthesis of Polyamine Type Emulsifier and Its Influence on the Stability of AKD Emulsion

CUI Jin-lingSONG Xiao-ming*CHEN Fu-shan

(QingdaoUniversityofScienceandTechnology,Qingdao,ShandongProvince, 266042)

(*E-mail: 179277410@qq.com)

Abstract：In this study, polyamine type emulsifier (PDMDAAC) with high cationic charge density was synthesized and the effects of reaction temperature, reaction time, monomers ratio, initiator dosage and pH value on the viscosity-average molecular weight and charge density of the product were investigated. The synthesized PDMDAAC was used to emulsify AKD, the effects of synthesis conditions of emulsifier on the stability of emulsion was studied. The results showed that the optimized reaction temperature was 80 ℃, the reaction time was 3 h, the ratio of dimethyl diallyl ammonium monomers and diallylamine was 100∶4, the dosage of initiator-ammonium persulfate was 0.10%, pH value was 5.

Key words：AKD； emulsion stability； PDMDAAC

*通信作者：宋曉明先生，E-mail:179277410@qq.com。

基金項目：國家自然科學基金(21406126)；山東省科技發展計劃項目(2014GSF116001)。

收稿日期：2015- 09- 07(修改稿)

中圖分類號：TS727+.5

文獻標識碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.02.005

作者簡介：崔金玲女士，在讀碩士研究生；研究方向：輕化工助劑。