PAN基碳纖維原絲結晶態結構的研究

敖瑋+孫秀花+李連貴

摘要 利用XRD的赤道掃描和子午掃描對PAN原絲進行研究，證實了PAN原絲是二維有序的準晶結構，并計算了纖維結晶度的和其晶粒尺寸的大小。同時，研究了PAN原絲晶區擇優取向的方向，計算分析出各碳纖維原絲的結晶態結構參數。

關鍵詞 聚丙烯腈；原絲；結晶態結構

中圖分類號0631.1 文獻標識碼A 文章編號1674-6708（2015） 153-0028-02

在PAN內由于氰基具有較強的極性，使得同一大分子內相臨的氰基之間存在著較大的斥力；同時，相臨PAN大分子中的氰基與a氫原子間能夠形成氫鍵，產生強烈的相互吸引。在這樣較為強烈的斥力和引力共同作用下，PAN大分子主鏈的自由活動受到限制，經扭曲形成了不規則的螺旋棒狀立體構象。PAN的這種立體構象會隨著原絲后續制備工藝的進行而進一步歪曲、扭轉，構成了PAN晶區堆砌的不規整，最終導致PAN原絲結晶不完整。PAN原絲結晶度大小關系到其拉伸強度強度等性能指標；同時，原絲中的晶粒大小、尺寸分布、取向度的高低等結構特征也影響著原絲的強度，這些結構特性也可作為反映PAN原絲強度的重要指標。x射線衍射法是研究碳纖維原絲及碳纖維結晶態結構、晶區取向度最普遍的方法。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

試驗用PAN原絲是不同公司生產的幾種原絲。

1.2 實驗原理

采用AGS-H犁電子拉力機，日本島津公司生產。

采用日本理學生產型號為D/MAX 2000/PC的x射線衍射儀，功率為18kW，Cu靶60 kV：300 mA。

廣角掃描范圍：5°～45°，角度分辨率：0.001°。分別進行子午掃描和赤道掃描。纖維的結晶度計算采用峰面積法計算：

-SS

S， S +S

I

a

其中C為結晶度；Sc為晶峰下的面積；Sa為非晶峰下的面積；St為總衍射區下的面積。

晶粒尺寸按照P.Scherrer公式M1計算：

三：—絲一

pcos0

式中L為晶粒尺寸（10°9）；入為x射線波長（1. 54×10-io m）；B為半高寬（積分寬度）；0為布拉格角；K：常數，計算Lc時K值取0.89，計算La時K值取1. 84。

依據布拉格公式計算晶面間距d：

2d sin臼=門旯

式d中為晶面間距（ nm），入為x射線波長（1. 54×10-io m）；0為布拉格角。

2 結果與討論

2.1 PAN碳纖維原絲的力學性能

2.2 PAN碳纖維原絲的結晶態

圖1為幾種PAN原絲的x射線衍射的赤道掃描圖，由圖可以看出，幾種PAN原絲在赤道方向都存在兩個明顯的衍射峰，其中20為17。 （110）左右的衍射峰值較強，且峰型較窄較尖銳，說明PAN纖維的結晶結構較完善。但對于29。 （200）較弱的衍射峰，有許多不同學者有不同結論，但唯一可以證實的是它也是PAN纖維內存在的特征峰。從幾種PAN原絲的XRD比較中可以發現，原絲X3的結晶結構更完善、結晶度較高。

表1中列出了由PAN原絲的赤道XRD曲線進行計算分析出（110）和（200）晶面的晶粒尺寸、晶面間距和結晶度。其中，X2的PAN原絲結晶尺寸減小，結晶度增加。但與幾種原絲在結晶度上存在差距，但晶面間距以及晶粒尺寸差距較小。PAN原絲在經過預氧化和碳化的過程中，PAN原絲在結構上經歷了有序無序有序的轉變，在此過程中PAN原絲中含有的微晶越多，轉化成碳纖維的微晶也越多。同時，高的結晶度有利于增強PAN原絲的力學性能。

圖2為各類纖維原絲的x射線衍射的子午曲線圖。從圖中可以看出所有纖維在子午方向上20 =25°附近存在一個彌散峰，對于這種峰值研究者們做了不同的解釋，一些研究者研究認為是非結晶區發生散射而造成的；還有一些研究者研究認為是由于晶格畸變造成的。

3 結論

研究表明PAN碳纖維原絲的結晶度對于制備高性能碳纖維是至關重要的，這是因為纖維的結晶結構與其性能有著非常密切的關系，結晶度高的纖維其力學性能較好。其中結晶尺寸小的材料的強度高，而結晶尺寸大的材料彈性模量高。PAN原絲的細晶化是提高碳纖維強度的重要技術手段。一般測得纖維缺陷與微晶尺寸大小屬于同一數量級。晶粒細，排列致密，其微孔含量低，反之亦然。同時，細的晶粒尺寸使得晶界面積大，有效阻止了裂紋的傳播。而PAN基碳纖維原絲的結晶程度和晶粒尺寸都與纖維這制備條件有關，在生產過程中可以根據其結晶態結構調整制備工藝，使PAN原絲的晶粒大小更加均勻、結晶更加完整。