國產試驗微艙對人造板VOC釋放檢測的分析

王啟繁，沈　雋，劉婉君

(東北林業大學 材料科學與工程學院，哈爾濱 150040)

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國產試驗微艙對人造板VOC釋放檢測的分析

王啟繁，沈雋*，劉婉君

(東北林業大學 材料科學與工程學院，哈爾濱 150040)

摘要：【目的】為降低人造板揮發性有機化合物(VOC)的檢測成本、縮短檢測周期、提高產品的周轉率，提出了一種新型的VOC快速檢測方法，即國產試驗微艙法。【方法】實驗使用高密度纖維板、膠合板以及刨花板為研究對象，利用東北林業大學與升微公司聯合研發的國產試驗微艙，在設定條件下檢測這三種人造板VOC的釋放情況，利用氣相質譜色譜聯用儀(GC-MS)對板材所釋放的揮發性有機污染物的具體成分進行分析，使用內標定量法分析板材釋放VOC各組分質量。同時，利用傳統環境艙法表征板材自然衰減過程中VOC釋放值，對比兩種方法所得的實驗數據，探究國產試驗微艙法與傳統環境艙法的相關性。【結果】三種人造板釋放的揮發性有機氣體均以苯系物和烯烴類為主，除了部分烷烴、醛、酮、以及酯類物質外，還存在少量的其它類物質的釋放。實驗階段，苯系物和烯烴類物質質量濃度變化趨勢明顯。適當的增加溫度會增大初始速率，縮短實驗達到平衡所需時間。【結論】國產試驗微艙法與傳統環境艙法測得三種人造板VOC釋放水平基本一致，測得物質相同。國產試驗微艙法的VOC釋放速率快于傳統環境艙法，大大縮短了檢測時間。且國產試驗微艙法操作簡便、投入低，增加了空氣濕度調節功能，可以更逼真的模擬各種實驗環境。綜上，國產試驗微艙法是一種可行的傳統環境艙代替法，便于企業有針對性的解決生產過程中的問題，提高產品的檢測效率。

關鍵詞：人造板；國產試驗微艙法；VOC；環境艙

引文格式：王啟繁，沈雋，劉婉君，等.國產試驗微艙對人造板VOC釋放檢測的分析[J].森林工程，2016，32(1)：37-42.

0引言

近年來，隨著裝飾行業的迅速的壯大，森林資源的逐漸減少，人造板行業在近些年得到了迅速的發展。然而，伴隨著人造板在室內的大量使用，其釋放的揮發性有機化合物(Volatile Organic Compounds，VOC)也越來越多，成為危害人類健康的安全隱患[1]。美國國家環境保護局(EPA)在大量的調查研究后提出的一種名為“建筑物綜合癥(Sick Buiding Syndrome，SBS)”的病癥就與室內空氣污染直接相關[2]。針對人造板VOC釋放的大量研究發現，人造板從原料、熱壓到二次加工過程中都會有不同程度的VOC釋放。熱壓過程中的熱壓溫度、熱壓時間、施膠量與密度對人造板VOC釋放影響顯著[3]。在人造板的二次加工階段，尤其是在進行邊部處理時，或在涂料間和砂光點，其所釋放VOC的數量通常是無法估計的[4]。如何控制人造板揮發性有機化合物的釋放，從根源上減少室內空氣污染，提高人居環境質量是目前國內外學者都在積極探討的議題[5]。

揮發性有機化合物按照化學結構的不同可分為烷類、烯類、芳香類、酯類、醛類、鹵烴類、酮類和其他化合物[6]。最常見的有：苯、苯乙烯、甲苯、二甲苯、乙苯、甲醛和乙醛等[7]。其定義根據不同檢測標準而不同。本文研究的VOC開展于世界衛生組織(World Health Organization，簡稱WHO)對其定義的范圍，即：室溫下飽和蒸汽壓超過133.322Pa、沸點在50~260℃之間的揮發性有機化合物[8]。

現今階段，國內外測量人造板VOC釋放檢測主要有環境艙法、實地和實驗室小空間釋放法(FLEC)[9]以及干燥器蓋法。其中比較常用的檢測方法為環境艙法，其研究已趨于成熟，相關標準也較完善，它能最大程度的反應板材向周圍環境釋放VOC的特性[10]。這種方法是由歐盟委員會工作組制定的，用于描述材料VOC釋放量或檢測人造板甲醛釋放量的一種測試方法。它通過控制不同條件下的實驗參數，模擬被測實驗試件的真實使用環境，進而得出實驗材料的VOC的釋放規律。在人造板VOC檢測方面，劉玉等人[11]曾采用環境艙法，分析不同生產工藝對刨花板VOC釋放量的影響。但是，環境艙法存在著實驗周期長、成本高、國內研究不夠深入等一系列弊端，且在環境艙法中，空氣中的濕度和艙內的環境不能夠被調節，不能進行快速采集VOC的研究。因此，有必要以環境艙法為基礎，研究一種新型快速的低成本檢測方法[12]。本研究使用的國產試驗微艙法，具有檢測周期短、實驗成本低、操作簡便等優點，該方法相比于傳統環境艙法增加了空氣濕度調節功能，可以更逼真的模擬各種實驗環境，可實現多個可控溫微型揮發性有機物釋放艙統一控制或單獨控制，是環境艙法的一種理想替代方法。

本研究通過對三種不同人造板在不同溫度條件下釋放VOC的主要成分和釋放規律進行檢測和分析，并與1 m3傳統環境艙法測得的數據進行比較，探究兩者數據的相關性，旨在找到一種采集人造板中VOC快速、簡捷的低成本檢測方法。

1材料和方法

1.1實驗材料

三種板材均使用UF膠，其pH值為7.0~8.5，固體含量為53%~57%，單板涂膠量約為320 g/m2(雙面)。

實驗檢測樣品準備：

(1)將板材分別裁剪成直徑為60 mm的圓形(用于國產試驗微艙法)和825 mm×640 mm的規格(用于環境艙法)。

(2) 邊部沿厚度方向用鋁制膠帶封邊處理。

(3) 封邊后將板材用聚四氟乙烯塑料袋包裹，貼好標簽紙，密封保存于-30℃的冰箱中保存備用。

表1　實驗板材基本參數

1.2實驗設備

(1)東北林業大學與東莞升微公司聯合研發的國產試驗微艙，該設備為新型人造板VOC快速采集設備。國產試驗微艙由6個微池組成(每個微池直徑為64 mm，深為36 mm)，可同時測試6個樣品的有機揮發物。該儀器擁有恒定和均衡的氣流控制，溫度、濕度的可調節功能以及極低的艙體本底濃度。它可廣泛用于各種不同材料的測試研究和分析。

(2)東莞市升微機電設備科技有限公司生產的1 m3環境艙，艙體內壁為不銹鋼材料，艙體密閉，同時配有控溫、控濕裝置和清新空氣供給與循環系統。

(3)型號為ANB3025的智能真空泵，最大相對真空度為-70 kPa，峰值流量為25 L/min。可同時對四個環境艙進行氣體采樣。

(4)外徑6.3 mm，長度150 mm的TENAX吸附管，產地北京。可高效吸附或者脫附板材所釋放的揮發性有機氣體。

(5)德國Thermo公司生產DSQII氣相質譜色譜連用儀(GC-MS)，色譜柱規格為3 000 mm×0.26 mm×0.25 μm，型號為DB-5。

1.3試驗方法

1.3.1國產試驗微艙法

首先將板材進行解凍處理，設定艙內的參數：溫度分別為60℃和80℃，濕度為60%、空氣流量為94 L/min。分別在兩種不同溫度下對三種不同人造板進行氣體采集。每天將Tenax吸附管插到每一個微池上，控制氮氣通過所有微池，采集氣體流量為94 mL/min，采集氣體21 min，共采集氣體1 974 mL，直至氣體釋放量達到平衡狀態。

使用GC-MS對已經收集的氣體進行分離檢測。石英毛細管柱，初始溫度為40℃，保持2 min，再以2℃/min升至50℃，保持4 min，再以5 ℃/min升至150℃，保持4 min，最后以10℃/min升至250℃，保持8 min，進樣口溫度為250℃，分流流量30 mL/min，分流比率30。采用電子電離源(EI)電離，離子源溫度230℃；質量掃描范圍50~650 amu；傳輸線溫度270℃。

1.3.2環境艙法

首先對1m3環境艙進行清潔工作。根據ASTM D 5116-2010設定環境艙參數值為溫度23℃、濕度50%、空氣流量為16.7 L/min、壓強為10 MPa。分別將待測的三種人造板試件在23℃，50%相對濕度條件下放置1周。1周后，將樣品取出并平放在環境艙中心位置，保證艙體內空氣可以流過樣品兩側后密閉箱門，分別在第1、3、7、14、21、28 d取樣，采集氣體流量為150 mL/min，采集氣體20 min，共采集氣體3 L。

使用GC-MS對已經收集的氣體進行分離檢測。石英毛細管柱，初始溫度為40℃，保持2 min，再以2℃/min升至50℃，保持4 min，再以5℃/min升至150℃，保持4 min，最后以10℃/min升至250℃，保持8 min，進樣口溫度為250℃，分流流量30 mL/min分流比率30。采用電子電離源(EI)電離，離子源溫度230℃；質量掃描范圍50~650 amu；傳輸線溫度270℃。

2結果與討論

2.1不同溫度下國產試驗微艙采集人造板VOC的釋放水平

試件在釋放的過程中，采用TENAX吸附管收集氣體，將收集好的氣體用熱解析脫附儀解析5 min，使用GC-MS內標法測定VOC成分，進行定性定量分析。可得以下實驗數據。

(1)60℃條件下檢測三種板材VOC釋放速率見表2。

表2　60℃條件下國產試驗微艙法檢測

(2)80℃條件下檢測三種板材VOC釋放速率見表3。

表3　80℃條件下國產試驗微艙法檢測

由上表2、表3可得在60℃和80℃條件下檢測三種板材VOC釋放速率隨時間變化的關系，如圖1和圖2所示。

圖1　60℃條件下國產試驗微艙法檢測三種板材VOC釋放速率Fig.1 VOC release rate from three kinds of wood basedpanels by domenstic test chamber method at 60℃

圖2　80℃條件下國產試驗微艙法檢測三種板材VOC釋放速率Fig.2 VOC release rate from three kinds of wood basedpanels by domenstic test chamber method at 80℃

圖1、圖2分別描繪了使用國產試驗微艙法檢測三種板材(高密度纖維板、刨花板、膠合板)在60℃和80℃條件下，從檢測開始直至達到平衡狀態VOC釋放速率的變化情況。由圖1可以發現：在60℃條件下，從第1天到第13天，三種板材VOC的釋放速率逐漸減小，最后達到一個平衡的狀態。釋放初期，VOC的釋放速率最高，三種板材的釋放速率從大至小依次為高密度纖維板、刨花板、膠合板。隨著釋放的進行，三種板材的速率逐漸下降。在第1天到第3天，釋放速率下降的最快，而后釋放速率的下降速度逐漸減慢，直至達到平衡的狀態。平衡狀態三種板材的釋放速率由大到小依次為高密度纖維板、刨花板、膠合板。由圖2可以看出，在80℃條件下，三種板材的整體釋放趨勢和60℃條件下大致相同。不同的是由開始直至達到平衡狀態共用了10 d的時間，相比60℃條件提前三天達到平衡，且其釋放速率均有不同程度的提高。

圖3　60℃條件下的主要釋放物質及其VOC初始和平衡釋放速率Fig.3 Main components and VOC release rate from threekinds of wood based panels at 60℃

圖4　80℃條件下的主要釋放物質及其VOC初始和平衡釋放速率Fig.4 Main components and VOC release rate from threekinds of wood based panels at 80℃

圖3、4分別描述出使用國產試驗微艙法檢測三種板材在60℃和80℃條件下，釋放的各種成分的種類、各成分占VOC的比例及初始釋放速率和平衡速率。由圖3可以看出：在60℃條件下，三種板材各種物質的的初始速率和平衡速率均表現一樣的特性，即為：芳香烴>烯烴>烷烴>醛類>酮類>酯類>醇類>其他物質。其中，芳香烴和烯烴的釋放速率最大，約占總釋放速率的二分之一。高密度纖維板、刨花板、膠合板中芳香烴初始釋放量占VOC初始量依次為：27%、25%、23%，烯烴初始量占VOC依次為：26%、24%、25%。其它種類物質的釋放速率很小。在檢測達到平衡狀態時，各種物質的釋放速率均下降了很多。高密度纖維板、刨花板以及膠合板中芳香烴的釋放速率從初期到平衡狀態分別下降了85%、78%、75%，烯烴釋放速率從初期到平衡狀態分別下降了85%、85%、83%。

由圖4可以看出：在80℃條件下，三種板材各種物質的初始速率和平衡速率均表現一樣的特性為：烯烴>芳香烴>烷烴>醛類>酮類>酯類>醇類>其他物質。其中，高密度纖維板、刨花板、膠合板中芳香烴初始釋放量占VOC初始量依次為：25%、24%、21%，烯烴初始量占VOC依次為：26%、26%、24%。其它種類物質的釋放速率很小。在檢測達到平衡狀態時，各種物質的釋放速率均下降了很多。高密度纖維板、刨花板以及膠合板中芳香烴的釋放速率分別下降了86%、84%、84%，烯烴釋放速率從初期到平衡狀態分別下降了84%、84%、82%。

2.2國產試驗微艙法與環境艙法的相關性

表4和表5分別顯示了在23、60、80℃條件下國產試驗微艙法與環境艙法檢測三種板材VOC初始釋放速率。

由表4可以看出，在23℃條件下，三種板材釋放的各類物質的初始速率與氣候箱法相差無幾。

表4　23℃條件下國產試驗微艙法與環境艙法檢測

表5　60℃條件下國產試驗微艙法與環境艙法檢測

表6　80℃條件下國產試驗微艙法與環境艙法檢測

由表5和表6可以看出，隨著溫度的升高，在60℃條件下，三種板材釋放的各類物質的初始速率均高于氣候箱法，高密度纖維板、刨花板、膠合板VOC初始釋放速率分別為氣候箱法所檢測到的初始釋放速率的1.92、1.85、1.64倍。在80℃條件下，三種板材釋放的各類物質的初始速率同樣高于氣候箱法，高密度纖維板、刨花板、膠合板VOC初始釋放速率分別為氣候箱法所檢測到的初始釋放速率的2.20、2.22、2.09倍。

對比表4、表5和表6，可知在高溫條件下(60℃和80℃)，三種板材釋放的VOC的初始速率均高于環境艙法檢測到的初始釋放速率。相關研究證明溫度的升高可以增加板材內部物質蒸汽壓力，增大各類VOC物質擴散系數，從而加快板材VOC的釋放。因此各類物質的釋放速率都增大了，且80℃比60℃增大的更為明顯。

表7、表8和表9分別列出23、60、80℃條件下國產試驗微艙法與氣候箱法檢測三種板材VOC平衡速率。

可以看出，用兩種方法檢測高密度纖維板、刨花板、膠合板VOC釋放達到平衡狀態時，釋放速率相差不大。23℃條件下三種人造板的偏差分別為0.44、0.19、1.38 μg/(m2·h)；相對偏差分別為0.92%，0.47%、3.95%，平均相對偏差為1.78%。60℃條件下三種人造板的偏差分別為0.64、0.80、2.20 μg/(m2·h)；相對偏差分別為1.31%，1.95%、6.04%，平均相對偏差為3.10%。80℃條件下三種人造板的偏差分別為1.88、1.39、2.83 μg/(m2·h)；相對偏差分別為3.75%，3.35%、7.64%，平均相對偏差為4.91%。

表7　23℃條件下與環境艙法檢測三種板材VOC平衡速率

表8　60℃條件下與環境艙法檢測三種板材VOC平衡速率

表9　80℃條件下與環境艙法檢測三種板材VOC平衡速率

產生相對偏差的原因有幾點：首先，實驗板材自身的不均一性會導致VOC釋放速率產生差異；其次，實驗操作過程中產生的偶然誤差也會對實驗數據產生影響；最后，檢測條件不同，國產試驗微艙法是在溫度分別為23、60、80℃、濕度60%條件下，環境艙法則是在溫度23℃、濕度50%條件下，不同的檢測條件會直接造成VOC平衡釋放速率的偏差。

綜上所述，國產試驗微艙檢測法檢測板材VOC釋放在60℃和80℃條件下，達到平衡時所耗時間相比環境艙法所需的28 d大大縮短，且在達到平衡時的平衡速率相差不大，檢測結果切實可靠。國產試驗微艙檢測法所用設備相對簡單、價格便宜、耗能低。故此，這種新型快速檢測法具有一定意義的參考價值。

3結論和討論

(1)國產試驗微艙法檢測得到的三種板材釋放速率曲線整體呈現下降趨勢，前期釋放速率下降較快，后隨時間的推移下降減慢，最終達到平衡狀態，呈現這種下降曲線的原理即傳質原理。三種板材VOC釋放速率由大到小排列為高密度纖維板、刨花板、膠合板。隨著溫度適當的增加，板材的初始速率變大，實驗達到平衡所需時間縮短。

(2)三種人造板釋放的揮發性有機氣體均以苯系物和烯烴類為主，另外還含有少量烷烴、醛、酮、酯類物質以及少量的其它類物質。烴類和酯類化合物主要來自木材抽提物，芳香烴的來源主要源于膠黏劑，醛類來自木材抽提物中脂肪酸的氧化分解。實驗階段，苯系物和烯烴類物質質量濃度變化趨勢明顯，其它種類物質變化相對較平穩。

(3) 國產試驗微艙法和傳統環境艙法測得三種人造板VOC釋放水平基本一致，測得物質相同。國產試驗微艙法在60℃和80℃條件下的VOC釋放速率均快于傳統環境艙法，且將設備溫度控制在80℃條件下更能體現該儀器的優越性，從而大大縮短檢測時間。其釋放的各類物質的平衡速率均與環境艙法檢測到的平衡釋放速率相差不大。造成初始速率升高的主要原因是由于溫度的升高增加了板材內部物質蒸汽壓力，增大各類VOC物質擴散系數，從而加快板材VOC的釋放。

(4) 本實驗使用的國產試驗微艙法性能可靠、操作簡單、價格低廉，相比于傳統環境艙法增加了空氣濕度調節功能，可以更逼真的模擬各種實驗環境，可實現多個可控溫微型揮發性有機物釋放艙統一控制或單獨控制。其檢測結果具有一定的參考價值。因此，對于開發新產品時對產品VOC釋放過程的控制以及篩選，國產試驗微艙檢測法是環境艙法的理想的替代檢測方法。

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The Preliminary Analysis on the VOC Emission Detection ofDomestic Test Chamber for Wood Based Panel

Wang Qifan，Shen Jun*，Liu Wanjun

(College of Materials Science and Engineering，Northeast Forestry University，Harbin150040)

Abstract：【Objective】To reduce the testing cost of VOC，shorten the test cycle and improve turnover of products，this paper introduced a new rapid detection method for testing VOC released from wood based panel，domestic test chamber method.【Method】This paper was undertaken to use a domestic test chamber under given conditions to measure the release of VOC from high density fiberboard，plywood，and particleboard under different test environments，then used the GC/MS to analyze the specific components of volatile organic pollutants，and the internal standard method of quantitative analysis was used to analyze the VOC component release sheet quality.Meanwhile，the 1m traditional climate box method was used to characterize the concentration released during the process of natural attenuation.The data obtained by the two kinds of methods were compared and the correlation was established.【Result】As the main components of VOC emission released from the three kinds of wood based panel，benzene and hydrocarbons had obvious changing trend in concentration.Besides some parts of alkanes，aldehydes，ketones and esters，small amounts of other types of material were also found.In addition，with the increases of temperature in a certain range，the initial rate also increased.So，the time of reaching equilibrium experiments was shortened.【Conclusion】By comparing the data of 1m? traditional climate box method，we found the trend of VOC release was basicly consistent and they had the same compounds.The release rate of VOC tested by domestic test chamber method was apparently fast，and the time for detection was greatly shortened.Meanwhile，the domestic test chamber method is more simple and low investment，and increae air humidity adjustment function，which can realistically simulate a variety of experimental conditions.Therefore，domestic test chamber method is a viable method to replace 1m? traditional climate box method.In this way，it will be more convenient for company to deal with specific problems in the manufacturing process and to improve the detection efficiency of products.

Keywords：wood based panel；domestic test chamber method；VOC；traditional climate box

*通信作者：沈雋，博士，教授。研究方向：人造板生產工藝、木材加工企業環境保護、綠色產品環境監測與控制。E-mail：shenjunr@126.com

作者簡介：第一王啟繁，碩士研究生。研究方向：人造板生產工藝。

基金項目：國家林業局948項目資助(2013-04-06)

收稿日期：2015-08-04

中圖分類號：

文獻標識碼：A

文章編號：1001-005X(2016)01-0037-06