PVC熱穩定劑氰尿酸鋅的制備及性能研究

陳煥章，李　花，李　宏

(1.河北科技大學化學與制藥工程學院，河北石家莊　050018；2.河北省藥用分子化學重點實驗室，河北石家莊　050018)

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PVC熱穩定劑氰尿酸鋅的制備及性能研究

陳煥章1,2，李花1，李宏1

(1.河北科技大學化學與制藥工程學院，河北石家莊050018；2.河北省藥用分子化學重點實驗室，河北石家莊050018)

摘要：以氧化鋅和氰尿酸為原料，在弱酸性條件下制備了氰尿酸鋅熱穩定劑。通過紅外光譜分析和X射線衍射對合成產物進行了表征分析。熱重分析表明，氰尿酸鋅作為PVC熱穩定劑能鈍化PVC鏈上的不穩定結構，吸收釋放的氯化氫氣體，抑制PVC的自催化作用，有效減緩PVC的熱降解。通過靜態剛果紅測試、烘箱熱老化測試和動態流變測試，測定了氰尿酸鋅作為PVC熱穩定劑的熱穩定性能。結果表明：熱穩定劑添加量為PVC的0.3%(質量分數)時，相比于硬脂酸鋅，氰尿酸鋅的熱穩定性能更好，此時添加氰尿酸鋅的PVC熱穩定時間為18 min，約為加硬脂酸鋅熱穩定時間的2倍；氰尿酸鋅作為PVC熱穩定劑的熱穩定性能明顯優于傳統的硬脂酸鋅熱穩定劑，氰尿酸鋅還能有效延長“鋅燒”現象，與PVC有良好的相容性和潤滑性。

關鍵詞：精細化學工程；PVC；熱穩定劑；氰尿酸鋅；制備；熱穩定性；硬脂酸鋅

E-mail: chenhuanzhang@yeah.net

陳煥章，李花，李宏.PVC熱穩定劑氰尿酸鋅的制備及性能研究[J].河北科技大學學報,2016,37(1):33-38.

聚氯乙烯因價廉、耐腐蝕、難燃等優越的性能而被廣泛應用在建筑、包裝、通訊、化工等行業，在五大通用塑料中其產量已躍居世界第二[1-2]。但PVC分子鏈本身存在熱穩定性較差的缺陷[3-4]，加工溫度和分解溫度極其相近，對加工生產造成了很大困難[5]，且熱分解時釋放有毒的氯化氫(HCl)氣體。工業上對此最普遍的解決方法就是添加適宜的熱穩定劑，在加工過程中有效改善PVC的熱穩定性，抑制其熱降解[6-9]。此方法操作簡單，成本低，效果好。

熱穩定劑是PVC加工中的重要助劑之一[10-11]，效果最好且應用最多的屬鉛鹽熱穩定劑，其次是有機錫類、金屬皂類、有機銻類等熱穩定劑[12]。隨著環保意識的增強，人們越來越清楚地意識到良好的環境對人類生活的重要性[13-16]。鑒于鉛鹽等有毒重金屬的嚴重污染性，目前許多國家已經出臺了法律、法規來限制或禁止其使用，開發性能優良、價格低廉、對環境友好的新型熱穩定劑具有重要意義[17]。硬脂酸鋅作為PVC熱穩定劑在工業上應用廣泛，但其存在嚴重的“鋅燒”現象。氰尿酸鋅是一種由有機環狀弱酸合成的環狀氰尿酸鹽新型熱穩定劑，但還沒有在工業中得到普遍應用。已有文獻報道，氰尿酸鋅與PVC之間具有較好的相容性和分散性，相比于硬脂酸鋅，氰尿酸鋅有很好的抑制“鋅燒”的效果[4]，且氰尿酸鋅和硬脂酸鋅兩者的生產成本基本相同。本文主要針對氰尿酸鋅的制備及其對PVC的熱穩定性能進行研究。

1實驗部分

1.1　主要藥品

氰尿酸，工業級，石家莊金磊化工科技有限公司提供；氧化鋅，分析純，天津市河東區紅巖試劑廠提供；PVC，工業級，河北盛華化工有限公司提供；硬脂酸鋅、硬脂酸鈣，工業級，河北精信化工有限公司提供。

1.2　主要儀器與設備

油浴鍋，上海勒頓實業有限公司提供；熱老化烘箱，402-1AC，上海佑柯儀器設備有限公司提供；雙棍混煉機，SK-160B，東莞市虎門品誠檢測儀器設備廠提供；轉矩流變儀，RM-200A，廣州市普同試驗分析儀器有限公司提供；多晶X射線衍射儀(XRD)，D8ADVANCE，德國布魯克AXS公司提供；傅里葉變換紅外光譜儀，Nicolet5700，美國Thermo Electron公司提供；熱重分析儀，瑞士梅特勒-托利多(Mettler-Toledo)公司提供。

1.3　實驗方法

按一定比例稱取適量的氰尿酸與氧化鋅并充分混合，將混合均勻的反應物置于帶攪拌的四口燒瓶中，并在恒壓、恒溫水浴中回流反應一定時間。反應結束后取出產物，將產物洗滌、過濾、烘干、粉粹處理后備用。

1.4　表征與性能測試

XRD分析：Cu靶，Kα射線，管內電壓為40 kV，電流為50 mA，掃描速度為8°/min。

紅外波譜分析：使用Nicolet5700型傅里葉變換紅外光譜儀對氰尿酸鋅進行紅外光譜分析，采用KBr作為背景壓片法(樣品與KBr質量比約為1∶100)，波數掃描區間為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

熱重分析：在動態氮氣氣氛下，以 10 ℃/min 的升溫速率從 20 ℃加熱至 600 ℃，氮氣氣氛流速為40 mL/min，使用 TGA/DSC1 型熱重-差熱同步分析儀對添加氰尿酸鋅的PVC進行熱失重分析。通過對熱失重曲線的分析可以判斷氰尿酸鋅對PVC的熱穩定效果。

剛果紅試驗：參照GB/T 2917.1—2002制備PVC試樣。取試樣高度約5 cm裝入試管，用帶毛細管的膠塞密封，毛細管下端裝有剛果紅試紙，在180 ℃溫度下，記錄PVC分解使剛果紅試紙變成藍色所需要的時間。

烘箱熱老化試驗：先使用XH-401A開煉機，將添加一定量熱穩定劑的PVC塑煉均勻，把所得塑片剪成2 cm×2 cm的片狀試樣并編號，置于180 ℃烘箱中計時，分別記錄不同時間下試樣的顏色變化情況。

轉矩流變試驗：將添加了一定量熱穩定劑的PVC加入到轉矩流變儀中，設定儀器加工溫度為180 ℃，轉速為35 r/min，測定時間為300 s，分析所得的流變曲線和擠出料頭。

2結果與討論

2.1　氰尿酸鋅的表征

2.1.1氰尿酸鋅的FT-IR表征

圖1為氰尿酸鋅和氰尿酸的紅外譜圖。從其紅外譜圖中可以看到，2 950 cm-1處的寬峰為N—H和O—H的伸縮振動峰偶合的結果；在1 508，1 725，1 485 cm-1處分別出現了碳氮雙鍵的吸收峰，說明酮式氰尿酸向醇式發生了轉化；在769 cm-1處出現了一個強吸收峰，通過查閱資料可知此處是鋅離子與氰尿酸的鍵合吸收峰[18]，說明有新的鹽生成。由此可以證明，氰尿酸與氧化鋅反應最終生成了目的產物氰尿酸鋅。

圖1　氰尿酸鋅和氰尿酸的紅外譜圖Fig.1　FT-IR spectra of zinc cyanurate and cyanurate

2.1.2氰尿酸鋅的XRD表征

氰尿酸鋅和氧化鋅的XRD譜圖如圖2所示。在圖2 a)中，通過與標準PDF卡片比對可知，2θ=31.77，34.44，36.26，47.56，56.62，63.89°等處為氧化鋅的特征衍射峰，且在36.26°時的特征衍射峰最高，次之為31.77°和34.44°特征衍射峰。在圖2 b)中，2θ=9.01，10.09，13.34，18.28，20.44，22.26，29.08，31.11，33.56°處為氰尿酸鋅的特征衍射峰，且氰尿酸鋅的特征衍射峰的峰值明顯低于氧化鋅的峰值。相比于氧化鋅，氰尿酸鋅的特征衍射峰多出現在2θ=30°之前，這進一步說明生成了目標產物氰尿酸鋅。

圖2　氰尿酸鋅和氧化鋅的XRD譜圖Fig.2　XRD for zinc cyanurate and zinc oxide

2.1.3熱重表征

PVC的熱降解包括2個失重階段[19-20]：第一階段為在受熱的過程中PVC脫去HCl的階段；第二階段主要是由于聚合物鏈發生斷裂或者產生交聯造成的，從而產生大量的HCl和共軛多烯等[21-22]。純PVC熱重曲線見圖3，PVC與氰尿酸鋅共混物的熱重曲線見圖4。

圖3　純PVC熱重曲線Fig.3　TG curve of pure PVC

圖4　PVC與氰尿酸鋅共混物的熱重曲線Fig.4　TG cure of PVC/zinc cyanurate blend

由圖3和圖4 可知，純的PVC在第一階段失重率為64.20%，添加熱穩定劑后的PVC在第一階段失重率為58.60%，相比于純的PVC第一階段失重率降低了5.60%。此外，相比于純的PVC，添加了熱穩定劑的PVC在第二階段的失重率從28.46%降到了23.91%，降低了4.55%，由此證明添加了熱穩定劑后的PVC的熱降解程度明顯降低。2個階段純PVC的失重率為92.66%，加入氰尿酸鋅的PVC在2個階段的失重率為82.51%，說明氰尿酸鋅能鈍化PVC鏈上的不穩定結構，可以吸收釋放的氯化氫氣體，抑制PVC的自催化作用，最終起到了熱穩定的效果。

2.2　熱穩定性能測試

2.2.1靜態剛果紅法測試

圖5為氰尿酸鋅與硬脂酸鋅在不同添加量時，PVC熱降解使剛果紅試紙變色的熱穩定時間圖。由圖5可知：熱穩定劑的添加量相同時，添加氰尿酸鋅的熱穩定時間均大于添加硬脂酸鋅的熱穩定時間，說明氰尿酸鋅可以很好地吸收PVC熱降解產生的HCl氣體；熱穩定劑的添加量為0.3%時，添加氰尿酸鋅的熱穩定時間為18min，添加硬脂酸鋅的熱穩定時間為10min，表明氰尿酸鋅熱穩定劑的熱穩定效果明顯優于硬脂酸鋅的熱穩定劑。熱穩定時間隨熱穩定劑添加量的增加而增加，但熱穩定劑的量并不是越多越好，結合實際應用，以下添加量均以0.3%為例進行熱穩定性能測試。

圖5　剛果紅法測試PVC樣品的穩定時間Fig.5　Stability time of PVC samples measured by Congo red test

2.2.2靜態熱烘箱老化測試

表1為添加不同熱穩定劑的PVC在雙輥混煉機內混煉出PVC塑片，將塑片裁成2cm×2cm大小后放入熱老化烘箱的測試結果。其中：編號0為沒有添加熱穩定劑的空白試驗；編號1為添加量為0.3%氰尿酸鋅熱穩定劑的PVC試樣熱老化結果；編號2為添加量為0.3%硬脂酸鋅熱穩定劑的PVC試樣熱老化結果。

表1　加入不同熱穩定劑的PVC試樣隨時間的顏色變化

由表1可知：0號試樣在10 min時已經變淺黃色，20 min時顏色明顯變黃，而在23 min時樣片已經完全變黑，說明在沒有熱穩定劑的情況下，PVC的熱降解嚴重影響了制品的質量；1號試樣在15 min時呈現白色，20 min時開始微微發黃，35 min時才開始變黑，說明氰尿酸鋅在PVC降解過程中起到了熱穩定的效果，有很好的抑制PVC著色的能力；2號試樣在15 min開始變微黃，20 min時變成淺黃，29 min已有黑色顯現。經熱老化結果對比可得出氰尿酸鋅作為熱穩定劑不僅能有效減緩PVC的熱降解，而且氰尿酸鋅的熱穩定效果明顯比硬脂酸鋅更優異，氰尿酸鋅作為PVC熱穩定劑，可有效緩解“鋅燒”現象。

圖6　不同熱穩定劑應用于PVC的轉矩流變曲線Fig.6　Torque rheological cure of different heat stabilizers applied in PVC

2.2.3動態流變測試

不同熱穩定劑應用于PVC的轉矩流變曲線見圖6，轉矩流變測試結果見表2。

表2中的試樣編號0對應的是空白試樣的結果，試樣編號1對應的是添加氰尿酸鋅熱穩定劑的試樣結果，試樣編號2對應的是添加硬脂酸鋅熱穩定劑的試樣結果。可以看出：三者的平衡扭矩相等；2號試樣的最大扭矩、最小扭矩和塑化時間均小于0號試樣；1號試樣的最大扭矩、最小扭矩和塑化時間又小于2號試樣。最大扭矩和最小扭矩越小，說明熱穩定劑的加入使得物料的相容性和潤滑性提高；塑化時間越短，說明PVC體系的凝膠化速度迅速，內潤滑性較好；平衡扭矩越小，說明加工過程中能耗越小，外潤滑性相對突出。測試結果表明，以氰尿酸鋅作為PVC熱穩定劑的熱穩定效果明顯優于傳統硬脂酸鋅熱穩定劑；氰尿酸鋅與PVC有良好的相容性和潤滑性，且加工中的能耗較小。

表2　轉矩流變測試結果

3結論

1)以氧化鋅和氰尿酸為原料，在弱酸性條件下制備了氰尿酸鋅熱穩定劑。用紅外光譜和X射線衍射等方法對產物氰尿酸鋅進行了表征分析，確定了目的產物氰尿酸鋅的生成。

2)剛果紅測試結果表明：熱穩定劑添加量是PVC的0.3%(質量分數)時，相比于硬脂酸鋅，氰尿酸鋅的熱穩定性能更好，此時添加氰尿酸鋅的PVC熱穩定時間為18 min，約為加硬脂酸鋅熱穩定時間的2倍。

3)靜態和動態熱穩定測試結果一致表明，氰尿酸鋅的熱穩定性能明顯優于傳統的硬脂酸鋅的熱穩定性能，而且其與PVC有良好的相容性和潤滑性。

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Study on preparation and performance of zinc cyanurate thermal stabilizer for PVC

CHEN Huanzhang1,2, LI Hua1, LI Hong1

(1.School of Chemical and Pharmaceutical Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang, Hebei 050018, China; 2.Hebei Key Laboratory of Molecular Chemistry for Drug, Shijiazhuang, Hebei 050018, China)

Abstract:The heat stabilizer Zinc cyanurate is prepared with zinc oxide and cyanuric acid as raw materials under the condition of weak acid. The product is characterized by FTIR and X-ray diffraction. Thermogravimetric analysis shows that zinc cyanurate as heat stabilizer can passivate unstable structures in PVC chain, absorb hydrogen chloride gas, and inhibit self catalytic of PVC, which effectively slow the thermal degradation of PVC. The thermal stability performance of zinc cyanurate as the thermal stabilizer of PVC is investigated by static Congo red test, dryer thermal ageing test and dynamic rheological test. It is found that when the mass of heat stabilizer is 0.3% of PVC, the thermal stability of zinc cyanurate is better compared to that of zinc stearate, and the thermal stability time of PVC with zinc cyanurate is 18 min, nearly two times that of PVC with zinc stearate; the thermal stability of zinc cyanurate for PVC is superior to that of traditional zinc stearate, and zine cyanurate can prolong the zinc burning phenomnon; zinc cyanurate and PVC have good compatibility and lubricity.

Keywords:fine chemical engineering; PVC; heat stabilizer; zinc cyanurate; preparation; thermal stability; zinc stearate

作者簡介：陳煥章(1962—)，男，河北衡水人，教授，碩士生導師，主要從事精細化學品研發方面的工作。

基金項目：河北省科技計劃項目(15214705D)

收稿日期：2015-07-06；修回日期：2015-08-20；責任編輯：張士瑩

中圖分類號：TQ314.24

文獻標志碼：A

doi:10.7535/hbkd.2016yx01006

文章編號：1008-1542(2016)01-0033-06