能量密度和重復頻率對PLD法制備ZnS薄膜性質的影響

李學留，劉丹丹，李 琳，馬明杰，文亞南，梁 齊

（合肥工業大學 電子科學與應用物理學院，安徽 合肥 230009）

能量密度和重復頻率對PLD法制備ZnS薄膜性質的影響

李學留，劉丹丹，李 琳，馬明杰，文亞南，梁 齊

（合肥工業大學 電子科學與應用物理學院，安徽 合肥 230009）

利用脈沖激光沉積法在玻璃基片上、以不同的能量密度和重復頻率制備了一系列ZnS薄膜。利用X射線衍射、X射線能量色散譜、紫外-可見-近紅外分光光度計，對ZnS薄膜的晶體結構、化學組分、光學特性等進行表征。結果表明：所制備ZnS薄膜為富硫貧鋅，結晶質量良好，為(002)晶面擇優取向生長。能量密度為7.5 J/cm2、重復頻率為2 Hz是生長高質量ZnS薄膜的條件，其所制備的ZnS薄膜為纖鋅礦結構，結晶程度最高，擇優取向度最高（189.2），Zn/S摩爾比值接近化學計量比，堆積密度最大（0.967），可見光透過率高，禁帶寬度為3.55 eV。

ZnS薄膜；脈沖激光沉積；能量密度；重復頻率；擇優取向；透過率

ZnS是II-VI族寬禁帶半導體，其禁帶寬度為3.7 eV[1]，有閃鋅礦和纖鋅礦兩種結構[2]，具有較高的可見光透過率和良好的光電性能，在短波長光電子器件和異質結太陽電池等方面具有誘人的應用潛力，其研究受到較大關注。ZnS薄膜具有原料來源豐富、無毒性、禁帶寬度大等優點，適合作太陽電池窗口層或緩沖層[3]，借此有望提高太陽電池的光電轉換效率和器件性能。

制備ZnS薄膜的方法主要有熱蒸發法[4]、電子束蒸發法[5]、化學水浴法[6]、噴霧熱解法[7]、濺射法[8-9]、分子束外延法[10]和脈沖激光沉積（PLD）[2,11-12]法等。PLD法具有工藝參數可以精確調節、薄膜沉積速率和配比易于控制、可在高真空環境下生長高質量薄膜等優點，近年來，亦有利用PLD法深入研究ZnS薄膜的制備及性能的文獻報道。如Ettlinger等[13]在石英玻璃襯底上，在重復頻率為5 Hz、不同的能量密度（0.8～1.4 J/cm2）和襯底溫度(20～300 ℃)條件下制備了ZnS薄膜，但其結晶程度不高，Zn/S的摩爾配比范圍為1.13～1.5。Chung等[14]在藍寶石襯底上外延生長了高度c軸取向的ZnS薄膜，能量密度范圍為3～5 J/cm2，重復頻率為5～10 Hz，襯底溫度為450～725 ℃，半高寬隨著溫度的增加而減小，其范圍是0.948o～0.282o。

利用PLD法制備ZnS薄膜時，能量密度和重復頻率是兩個重要的工藝參數。能量密度太低就無法產生有效燒蝕或者沉積速率過低。而能量密度太大則會出現較大顆粒，從而影響成膜質量[15]。重復頻率太低，生長不能連續，而重復頻率太高，到達薄膜表面的束流之間相互影響，沉積原子不能充分進入適當的晶格位置，因此影響生長的質量和速度[16]。因此，選擇合適的能量密度和重復頻率對于生長高質量的ZnS薄膜起著關鍵作用。

利用PLD法研究在較低重復頻率（如2 Hz）下制備ZnS薄膜的文獻鮮見報道，而在較低重復頻率和合適的能量密度條件下有可能生長出較高質量的ZnS薄膜。本文利用PLD法在玻璃基片上制備ZnS薄膜，在保持脈沖數（18 000）和襯底溫度（400 ℃）相同的條件下，通過改變能量密度（5～8 J/cm2）和重復頻率（2～10 Hz）進行一系列實驗，研究生長高質量ZnS薄膜的制備條件。

1 實驗

1.1 ZnS薄膜的制備

PLD設備由PLD-450系統（中科院沈陽科儀公司）和COMPexPro 102 KrF準分子激光器（德國Lambda Physik公司，248 nm）構成。ZnS靶材純度為99.99%。實驗前對基片分別進行丙酮、無水乙醇、去離子水超聲清洗，烘干后放入沉積室。靶材與基片之間的間距為4.5 cm，靶材上激光燒蝕面積為0.02 cm2，靶材和基片托的轉速為5 r/min，兩者旋轉方向相反，目的是保證靶材能被激光均勻燒蝕及ZnS薄膜能夠均勻沉積在基片上。ZnS薄膜的制備條件見表1。

表1 ZnS薄膜的制備條件Tab.1 The preparation conditions of ZnS thin films

1.2 測試方法

用X射線衍射儀（XRD，D/MAX2500，日本理學）對ZnS薄膜進行晶體結構分析。用X射線能量色散譜儀（EDS，JSM-6490LV，日本電子）對ZnS薄膜進行組分分析。用紫外-可見-近紅外分光光度計(Cary 5000 UV-Vis-NIR)測量ZnS薄膜在400～2 500 nm范圍內的光透過率和反射率。

2 結果與分析

2.1 薄膜晶體結構分析

圖1為ZnS薄膜樣品的XRD譜，圖中樣品編號參照表1。圖1(a)為在激光重復頻率為3 Hz、不同能量密度下制備的ZnS薄膜的XRD譜。根據PDF#36-1450（纖鋅礦ZnS）和PDF#05-0566（閃鋅礦ZnS）卡片可知，ZnS標準樣品纖鋅礦(002)、閃鋅礦(311)晶面的衍射峰分別在2θ為28.50°和56.29°。樣品A、B、C、D的(002)晶面的衍射峰分別在2θ為28.40°，28.39°，28.44°，28.38°處，樣品B、C、D的(311)晶面的衍射峰分別在2θ為56.21°，56.21°，56.18°處。圖1中有的衍射峰位置與標準衍射峰位置有一些偏差，這可能是由于薄膜的表面應力或晶格常數的改變所引起的。四個ZnS薄膜樣品均是纖鋅礦和閃鋅礦并存的結構，并具有較強的(002)衍射峰，表明樣品具有沿(002)晶面擇優取向生長的特點。樣品C的(002)衍射峰強度最大，具有較好的結晶質量。另外各樣品均含有一個比較微弱的(311)衍射峰。

圖1 ZnS薄膜樣品XRD譜Fig.1 XRD patterns of ZnS thin film samples

圖1(b)為在能量密度為7.5 J/cm2、不同重復頻率下制備的ZnS薄膜樣品的XRD譜。由圖可見，樣品E、F具有良好的結晶性，G的結晶性稍差，樣品E、F、G分別在2θ=28.38°，28.43°，28.46°處的衍射峰對應纖鋅礦ZnS(002)晶面。插圖為局部放大的XRD譜，樣品E、F在58.9 ℃有很弱的與PDF#36-1450卡片（004）晶面對應的衍射峰。由此可見，樣品E、F均是纖鋅礦結構的ZnS薄膜。樣品G在56.2 ℃出現閃鋅礦（311）峰。樣品E、F、G均有沿(002)晶面擇優取向生長的特點，且樣品E、F的擇優取向非常強。樣品E、F、G隨著重復頻率的減小，(002)衍射峰的強度逐漸增大，樣品E、F衍射峰強度較大，樣品G衍射峰強度較小。表2給出從XRD譜得到的衍射峰角度2θ、半高寬FWHM、面間距d、衍射峰強度等數據。

和六方晶系面間距公式

計算ZnS薄膜的晶格常數a、c，結果見表2。式中：λ是X射線的波長；θ為衍射角；h、k、l為晶面指數；dhkl為（hkl）晶面族的面間距。計算了ZnS薄膜樣品的擇優取向度，擇優取向度取最高衍射峰強度與次高衍射峰強度的比值，結果見表2。

表2 ZnS薄膜的（002）衍射峰半高寬、晶粒尺寸、面間距、晶格常數、晶胞體積、衍射峰強度、擇優取向度Tab.2 FWHM, grain size,d-spacing, lattice constant, cell volume, diffraction peak intensity, preferential orientation degree of ZnS thin films

由表2可見，在保持重復頻率不變（3 Hz）和沉積時間不變（100 min）而改變能量密度的一組實驗中（樣品A、B、C、D），樣品C的XRD（002）衍射峰半高寬FWHM最小，晶粒尺寸最大，面間距d和晶格常數c都最接近標準值，晶胞體積最小，（002）衍射峰強度最大，擇優取向度最大，所以樣品C結晶程度最好且具有高度的擇優取向。由此可見，在保持頻率不變的情況下，能量密度在7 J/cm2附近時，所制備薄膜的質量較好。這是因為高的能量密度可提高燒蝕產物的動能，有助于薄膜的結晶與晶粒的長大[18]，能量密度越高薄膜的生長越完善，缺陷也越少[19]，晶粒尺寸越大[20]；但能量密度過大會促進薄膜表面附著原子的遷移與擴散，在薄膜中較易產生更多、更小的島狀顆粒[21]，引起晶粒尺寸的減小。對比樣品E、F、G得，在能量密度(7.5 J/cm2) 不變、脈沖數（18 000）不變時，樣品E的半高寬較小，為0.274o[14]，晶粒尺寸較大，（002）峰強度最大，擇優取向度最大，擇優取向度為189.2，說明樣品E結晶程度最好，具有高度的擇優取向；樣品F的XRD衍射峰半高寬最小，為0.246o，晶粒尺寸最大，擇優取向度較大，擇優取向度為162.7。樣品G薄膜質量最差。由此可見，在能量密度不變時，重復頻率保持在2 Hz和5 Hz之間時，所制備薄膜的質量較好。這是因為頻率太高時（如10 Hz），前后兩次燒蝕到達薄膜表面的原子之間相互影響，沉積原子不能充分進入適當的晶格位置，從而影響生長的質量[16]。

2.2 薄膜組分分析

圖2是ZnS薄膜樣品E的EDS譜，襯底為Si。

圖2 ZnS薄膜樣品E的EDS譜Fig.2 EDS spectrum of ZnS film sample E

不同條件下制備的ZnS薄膜樣品的化學組分如表3所示，由表中數據可見，所制備的ZnS薄膜均為富S貧Zn。對比樣品A、B、C、D可知，在重復頻率不變時，ZnS組分的r(Zn:S)摩爾比隨著能量密度的增大而增大，越接近標準值。對比樣品E、F、G可知，在能量密度不變時，組分r(Zn:S)摩爾比隨著重復頻率的減小而增大，就越接近標準值。而當能量密度為7.5 J/cm2、重復頻率為2 Hz時（樣品E），組分r(Zn:S)摩爾比為0.82最大，與標準值1偏離最小，文獻[2,13]給出的ZnS薄膜r(Zn:S)摩爾比為0.94～1.5。由此可見，在能量密度為7.5 J/cm2、重復頻率為2 Hz附近時，所制備的薄膜質量較好。

表3 ZnS薄膜樣品的化學組分Tab.3 The chemical composition of ZnS film samples

2.3 ZnS薄膜的光學特性

圖3是不同條件下制備的ZnS薄膜在350～800 nm波長范圍內的透射光譜。薄膜樣品在可見光區域內的光透過率很高，最高可達95%，并在63%～95%之間震蕩，這有利于窗口層的透射、吸收層的吸收和提高太陽電池的能量轉換效率。

利用包絡線法計算所有薄膜樣品的厚度和折射率n。圖4是E樣品的光透過率及上下包絡線（各個樣品的透過率曲線形狀類似）。圖4中上下包絡線是利用Origin軟件連接薄膜樣品透射光譜的波峰和波谷作出平滑近似的連線。基于包絡線法[22]，利用如下關系：

圖3 ZnS薄膜樣品的透射光譜Fig.3 Transmittance of ZnS thin film samples

圖4 ZnS薄膜樣品的透射光譜及上下包絡線Fig.4 The transmittance of ZnS film and the upper and lower envelope of the sample

式中：s為玻璃襯底折射率，取為1.5；TM和Tm分別是透射光譜擬合的波峰和波谷的上下包絡線，此方法在弱吸收時較為精確，而ZnS薄膜在可見光內都是弱吸收，計算出薄膜的折射率n。圖5為不同條件下制備的薄膜折射率n。由公式（5）可計算薄膜樣品的厚度d：

式中：λ1、λ2是相鄰的兩個波峰或者波谷的波長；n1、n2是相鄰波峰或者波谷對應的薄膜折射率。計算各條件下的薄膜厚度，結果見表4。表4中還給出ZnS薄膜樣品的沉積速率，沉積速率為薄膜厚度與沉積時間的比值。

表4 ZnS薄膜樣品的厚度和沉積速率Tab.4 Thickness and deposition rate of ZnS thin film samples

由表4得：實驗條件A、B、C、D為重復頻率（3 Hz）和沉積時間（100 min）相同，而能量密度分別是5，6，7，8 J/cm2。隨著能量密度的增大薄膜的厚度隨之增大，這是因為高的能量密度可以燒蝕出更多靶材物質。實驗條件E、F、G是保持能量密度（7.5 J/cm2）和脈沖數（18 000）不變，重復頻率分別為2，5，10 Hz，薄膜厚度隨著重復頻率的增加而先增大后減小[23-24]。這是因為在能量密度和脈沖數不變的條件下，隨著重復頻率的增加燒蝕出的靶材原子會增多，使到達襯底表面的原子數也增多，薄膜沉積速率就會增加，薄膜的厚度也隨之增大；但當頻率太高時，薄膜厚度減小，原因可能是，沉積在膜上的原子還未擴散到適當的晶格位置，下一批燒蝕的原子就已到達，攜帶較高能量的原子會將部分膜上結合不牢的原子濺射出去即從薄膜表面脫附，使薄膜的厚度減小，也可能是因為等離子體的屏蔽效應所致[25]。條件E下制備的ZnS薄膜沉積速率最低。

圖5 ZnS薄膜的折射率和消光系數Fig.5 Refractive index and extinction coefficient of ZnS thin films

薄膜的堆積密度[4]：

式中：nc是體材料的折射率，對于ZnS，取2.35；nv是空氣折射率，取1。計算ZnS薄膜樣品在波長為550 nm處的堆積密度p，見表5。ZnS薄膜堆積密度的變化范圍為0.732到0.967，堆積密度越大，薄膜越致密，條件E下制備的ZnS薄膜最為致密。消光系數k都小于0.04。說明ZnS薄膜在可見光區域對光的吸收很弱，適合作太陽電池的窗口層。

圖6 ZnS薄膜樣品的(αhv)2-hv圖Fig.6 Plot of (αhv)2versushvof ZnS thin films

根據Tauc公式可以計算出ZnS薄膜樣品的直接禁帶寬度Eg，Tauc公式為：，其中hv是光子能量，m=1/2，常數A=2.4×104，繪制(αhv)2-hv曲線[26]，并且在吸收邊附近作線性擬合，擬合直線與橫坐標交點即是禁帶寬度Eg。圖6給出不同條件下的ZnS薄膜的直接禁帶寬度，數據見表5。

表5 ZnS薄膜樣品的禁帶寬度和堆積密度Tab.5 Optical band gap and packing density of ZnS thin film samples

由表5的禁帶寬度數據可以得出：在重復頻率和沉積時間不變的條件下（A、B、C、D），隨著能量密度的增大，薄膜樣品的禁帶寬度略有增大；在能量密度和脈沖數不變的條件下（E、F、G），隨重復頻率的減小，薄膜樣品的禁帶寬度略有增大，樣品E的禁帶寬度最大，為3.55 eV。由此可見，較高能量密度結合較低頻率的沉積有利于薄膜禁帶寬度增大。ZnS薄膜作為太陽電池的窗口層，大的禁帶寬度有利于寬波長范圍光的透射，特別是較短波長的光，從而有利于吸收層的吸收，提高太陽電池的效率。

3 結論

利用脈沖激光沉積法在玻璃基片上制備ZnS薄膜，研究不同能量密度及不同重復頻率對ZnS薄膜結構、組分和光學特性的影響。所制備的ZnS薄膜具有結晶性良好且沿(002)晶面擇優取向的特點。而較高的能量密度結合較低的重復頻率是生長高質量ZnS薄膜的條件，當能量密度為7.5 J/cm2、重復頻率為2 Hz時，薄膜為纖鋅礦結構，結晶度最高，擇優取向度高達189.2，化學組分r(Zn:S)摩爾比為1:1.22，可見光透過率高達95%，堆積密度最大，禁帶寬度為3.55 eV。

[1] ELIDRISSI B, ADDOU M, REGRAGUI M, et al. Structure, composition and optical properties of ZnS thin films prepared by spray pyrolysis [J]. Mater Chem Phys, 2001, 68(1/2/3): 175-179.

[2] ZHANG W, ZENG X H, LU J F, et al. Phase controlled synthesis and optical properties of ZnS thin films by pulsed laser deposition [J]. Mater Res Bull, 2013, 48(10): 3843-3846.

[3] ROY P, OTA J R, SRIVASTAVA S K. Crystalline ZnS thin films by chemical bath deposition method and its characterization [J]. Thin Solid Films, 2006, 515(4):1912-1917.

[4] WU X C, LAI F C, LIN L M, et al. Optical inhomogeneity of ZnS films deposited by thermal evaporation [J]. Appl Surf Sci, 2008, 254(20): 6455-6460.

[5] RAGACHEV A V, YARMOLENKO M A, ROGACHEV A A, et al. Chemical composition, morphology and optical properties of zinc sulfidecoatings deposited by low-energy electron beam evaporation [J]. Appl Surf Sci, 2014, 303(6): 23-29.

[6] HADDAD H, CHELOUCHE A, TALANTIKITE D, et al. Effects of deposition time in chemically deposited ZnS films in acidic solution [J]. Thin Solid Films, 2015, 589: 451-456.

[7] EL HICHOU A, ADDOU M, BUBENDORFF J L, et al. Microstructure and cathodoluminescence study of sprayed Al and Sn doped ZnS thin films [J]. Semicond Sci Technol, 2003, 19(2): 230-235.

[8] CHELVANATHAN P, YUSOFF Y, HAQUE F, et al. Growth and characterization of RF-sputtered ZnS thin film deposited at various substrate temperatures for photovoltaic application [j]. Appl Surf Sci, 2015, 334: 138-144.

[9] DONG H H, AHN J H, HUI K N, et al. Structural and optical properties of ZnS thin films deposited by RF magnetron sputtering [J]. Nanoscale Res Lett, 2012, 7(1): 1-7.

[10] NEMATOLLAHI M, YANG X D, AAS L M S, et al. Molecular beam and pulsed laser deposition of ZnS:Cr for intermediate band solar cells [J]. Solar Energy Mater Solar Cells, 2015, 141: 322-330.

[11] KIM J, HIRAMATSU H, HOSONO H, et al. Fabrication and characterization of ZnS:(Cu,Al) thin film phosphors on glass substrates by pulsed laser deposition [J]. Thin Solid Films, 2014, 559(5): 18-22.

[12] MCLAUGHLIN M, SAKEEK H F, MAGUIRE P, et al. Properties of ZnS thin films prepared by 248 nm pulsed laser deposition [J]. Appl Phys Lett, 1993, 63(14): 1865-1867.

[13] ETTLINGER R B, CAZZANIGA A, CANULESCU S, et al. Pulsed laser deposition from ZnS and Cu2SnS3multicomponent targets [J]. Appl Surf Sci, 2015, 336: 385-390.

[14] CHUNG J K, KIM W J, KIM S S, et al. The epitaxial growth and optical properties of ZnS thin films, deposited by pulsed laser deposition [J]. Phys Scr, 2010, 2010(9): 561-578.

[15] 唐亞陸, 杜澤民. 脈沖激光沉積(PLD)原理及其應用 [J]. 桂林電子工業學院學報, 2006(1): 24-27.

[16] 吳木生, 葉志清, 王根生, 等. 激光頻率對用PLD法生長氧化鋅薄膜特性的影響 [J]. 江西師范大學學報(自然科學版), 2008(1): 55-57.

[17] 王書昶, 張春偉, 劉振華, 等. 襯底溫度對PLD法制備的ZnO∶Ga薄膜結構和性能的影響 [J]. 電子元件與材料, 2011, 30(5): 23-25, 34.

[18] 趙亞凡, 陳傳忠, 宋明大. PLD制備鐵電薄膜工藝參數的研究現狀[J]. 紅外與激光工程, 2007(2): 175-178.

[19] 賈芳, 曹培江, 曾玉祥. 激光能量對脈沖激光沉積法制備ZnO薄膜性能的影響 [J]. 電子器件, 2009, 32(4): 725-728.

[20] 雷潔紅, 邢丕峰, 唐永建, 等. 脈沖激光能量密度對Mo薄膜生長的影響 [J]. 稀有金屬材料與工程, 2010(9): 1623-1626.

[21] 劉偉, 張曉紅, 劉錦華, 等. 脈沖頻率對鋯薄膜表面形貌和結構的影響 [J]. 材料研究學報, 2015(6): 475-480.

[22] SHAABAN E R, EL-KABNAY N, ABOU-SEHLY A M, et al. Determination of the optical constants of thermally evaporated amorphous As40S60, As35S65 and As30S70 using transmission measurements [J]. Phys B, 2006, 381(1/2): 24-29.

[23] STADLER A, SCHIMPER H J, BRENDEL U, et al. Analyzing UV/Vis/NIR spectra with the single-layer model-sputtered SnS thin films I: space-time dependencies [J]. Thin Solid Films, 2011, 519(22): 7951-7958.

[24] MOHOLKAR A V, SHINDE S S, BABAR A R, et al. Development of CZTS thin films solar cells by pulsed laser deposition: Influence of pulse repetition rate [J]. Solar Energy, 2011, 85(7): 1354-1363.

[25] BESSON J, SARRIEAU A, VIAL M, et al. Characterization of laser-ablation plasmas [J]. J Phys B, 1999, 32(14): R131-R172.

[26] ZHEN X, DING C, LI B, et al. Properties study of ZnS thin films fabricated at different substrate temperatures by pulsed laser deposition [J]. Adv Mater Res, 2013(821/822): 835-840.

（編輯：陳豐）

Influence of laser fluence and pulse repetition rate on properties of ZnS thin films prepared by PLD

LI Xueliu, LIU Dandan, LI Lin, MA Mingjie, WEN Ya’nan, LIANG Qi
(School of Electronic Science & Applied Physics, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China)

A series of ZnS thin films were prepared on glass substrates at different pulsed laser fluences and pulse repetition rates by pulsed laser deposition technique. The crystal structure, chemical composition and optical properties of the ZnS thin films were characterized by X-ray diffraction, energy dispersive X-ray spectroscopy and ultraviolet-visible-near infrared spectrophotometry. The results show that the prepared ZnS thin films are rich in sulfur and poor in zinc, well crystallized with (002) preferred orientation. The optimal condition for growth of high quality ZnS thin films is the laser fluence of 7.5 J/cm2and pulse repetition rate of 2 Hz, and the prepared film has a single-phase wurtzite structure, the maximum crystallinity, the highest degree of preferential orientation (189.2), the Zn/S molar ratio close to stoichiometry, the maximum packing density (0.967), the high transmittance in the visible region, and the bandgap of 3.55 eV.

ZnS thin films; pulsed laser deposition; laser fluence; pulse repetition rate; preferred orientation; transmittance

10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.08.007

TN304；O484

:A

:1001-2028（2016）08-0027-06

2016-06-07

：梁齊

國家自然科學基金資助項目(No. 51272061)

粱齊(1958-)，男，安徽鳳臺人，副教授，主要從事半導體薄膜材料與器件研究，E-mail: liangqi@126.com ；李學留(1989-)，男，山東菏澤人，研究生，主要從事固體電子器件與工藝研究，E-mail: lxl8880@126.com 。

時間：2016-08-03 22:16

： http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20160803.2216.007.html