Sb摻雜對SnO2薄膜光電性能的影響研究

周傳倉，張飛鵬，張 忻，張靜文，楊新宇

（1. 麗水學院 理學院，浙江 麗水 323000；2. 河南城建學院 數理學院，河南 平頂山 467036；3. 北京工業大學 材料科學與工程學院，新型功能材料教育部重點實驗室，北京 100124；4. 合肥工業大學 材料科學與工程學院，新型功能材料與器件安徽省重點實驗室，安徽 合肥 230009）

Sb摻雜對SnO2薄膜光電性能的影響研究

周傳倉1，張飛鵬2,3，張 忻3，張靜文4，楊新宇4

（1. 麗水學院 理學院，浙江 麗水 323000；2. 河南城建學院 數理學院，河南 平頂山 467036；3. 北京工業大學 材料科學與工程學院，新型功能材料教育部重點實驗室，北京 100124；4. 合肥工業大學 材料科學與工程學院，新型功能材料與器件安徽省重點實驗室，安徽 合肥 230009）

以乙醇為溶劑采用溶膠-凝膠法制備出了Sb摻雜的SnO2復合透明導電薄膜，并利用XRD，SEM，紫外-可見分光光度計，四探針電阻儀等測試方法對Sb摻雜的SnO2復合薄膜的結構和物性進行了研究。結果表明，當Sb摻雜量小于摩爾分數7%時，SnO2復合薄膜均呈四方金紅石型晶體結構；隨著Sb摻雜量的增加，薄膜電阻率先降低后增大，當Sb摻雜量為摩爾分數5%時，薄膜電阻率達到最小值1.4×10-3Ω·cm。在350～700 nm波長范圍內，當Sb摻雜量小于摩爾分數7%時，SnO2復合薄膜的透過率均在80%以上。

溶膠-凝膠法；SnO2薄膜；摻雜；表征；結構；光電性能

SnO2薄膜的硬度高、化學穩定性好、抗腐蝕性和粘附性好，在濕敏、氣敏、光敏、壓敏和透光等方面具有良好的性能；SnO2薄膜還具有良好的透光性，其在可見光波段透過率一般在80%以上，而在近紅外區有高反射性[1-6]；和一般透明導電薄膜（ITO）材料相比，其原料價格相對較低。近年來以SnO2為基的薄膜又開始在光電功能材料領域受到了研究人員的關注。然而由于SnO2薄膜導電性同一般的ITO薄膜相比要差，因此其實際的工程應用一直以來并不多。但是SnO2薄膜除了導電性能較一般ITO薄膜稍差外，其他性能都優于一般ITO薄膜；同時膜層制備工藝也可根據實際鍍膜板材形狀、尺寸等的實際要求來靈活選擇，在實際應用中具有更廣泛的適用性。如果能夠進一步提高其電性能，SnO2基薄膜將具有更大的應用潛力。

純的SnO2晶體結構呈四方相金紅石型結構，晶格常數a＝0.473 8 nm，c＝0.318 8 nm，折射率為2.6。其結構示意圖如圖1所示，每1個錫離子同6個氧離子相鄰，每1個氧離子同3個錫離子相鄰。它屬于寬禁帶氧化物材料（Eg=3.54 eV），具有較高的電阻率，可以通過摻雜的方法改善其電傳輸性能。如在制備SnO2薄膜過程中引入非化學計量比、氧空位、雜質元素等可在禁帶內形成雜質能級，從而提供濃度1015～1018cm-3的載流子[7-11]，可大大降低其電阻率至10-2～10-1Ω·cm。有報道表明，摻雜Sb的SnO2薄膜（Sb:SnO2，簡稱ATO)在晶體結構不變的情況下，其電阻率先隨Sb濃度的增加而減小，繼續增加Sb摻雜量至某一定值后，其電阻率隨Sb濃度的增加而增大，其電阻率值一般在10-3～10-1Ω·cm數量級。但是關于摻雜對薄膜性能的影響規律性方面的研究還需要開展工作，同時為了獲得更好的光學與電學性能，本文以Sb為摻雜元素，以無水乙醇為溶劑，通過溶膠-凝膠法制備了不同Sb摻雜量的SnO2薄膜，并對復合薄膜的結構和性能進行了系統研究。

圖1 SnO2的四方金紅石結構示意圖Fig.1 Structure diagram of the tetragonal rutile SnO2

1 實驗部分

通過溶膠-凝膠法制備Sb:SnO2薄膜。稱取5.64 g的SnC12·2H2O，將其溶解于50 mL的無水乙醇中，然后在80 ℃下封閉攪拌一段時間，冷凝回流4 h，然后將其蒸發至25 mL，即可得到未摻雜的SnO2溶膠。按照一定的摩爾比分別稱取一定量的SbCl3，將其溶解在25 mL無水乙醇中，然后在80 ℃封閉攪拌、冷凝回流3 h，靜置自然冷卻到室溫，即可得到Sb的溶膠。最后將Sb的溶膠逐滴滴入到上述未摻雜的SnO2的溶膠中，將混合的溶膠在80 ℃攪拌回流4 h，然后蒸發至25 mL，最后放在30 ℃恒溫水浴中靜置12 h，即可得到透明淺黃色的ATO溶膠。新制備出的溶膠呈現澄清的淡黃色或黃綠色，經過1～2 d的陳化后轉變為黃色。將玻璃基片勻速豎直地浸沒在溶膠中，靜置1 min，然后將基片從溶膠中豎直向上提拉出液面，待膜層表面的水解反應完畢后濕膜就制備完成。然后將其放入烘箱中80 ℃下干燥5 min，這樣溶膠就會在玻璃基片的兩面分別形成一層干膜。鍍膜的過程可以反復進行直到獲得理想的厚度。熱處理溫度為500 ℃，保溫1.5 h，自然冷卻到室溫后，即可得到ATO薄膜。

利用帕納科(PANAlytical)公司的X’Pert Pro型X射線衍射儀(XRD)對樣品進行物相分析。利用FEI公司的XL-30型掃描電鏡觀察樣品的形貌。由普析通用生產的TU-1901 UV-Vis紫外可見分光光度計進行樣品的紫外-可見光透過率測試，波長范圍230～850 nm。樣品電阻率通過四探針測試儀測試。

2 結果與討論

2.1 Sb摻雜量對ATO薄膜結構的影響

圖2是相同制備條件下不同Sb摻雜量（摩爾分數0～7%）的ATO薄膜樣品的XRD譜。由于Sb摻雜量超過摩爾分數7%的樣品致密度降低，結構出現微波裂紋，此處未給出樣品測試數據。由圖中可知，當Sb摻雜量小于摩爾分數7%時，摻雜前后衍射峰沒有明顯的變化，沒有出現新的衍射峰，說明所制備的ATO薄膜仍保持SnO2四方金紅石結構，摻雜的Sb已經進入晶格內部，替代了部分Sn4+的位置。各樣品在（110）、（101）、（211）處均出現了明顯的四方金紅石SnO2衍射峰，并且在（101）晶面具有一定的擇優取向，說明薄膜樣品有很好的結晶性。

圖2 不同Sb摻雜量的ATO薄膜樣品的XRD譜Fig.2 XRD patterns of the ATO films with different Sb doping contents

表1是不同Sb摻雜量的ATO薄膜樣品的XRD譜。從圖中可看出隨著Sb摻雜量的增加，樣品衍射峰的位置向小角度偏移。文獻[9]中認為SnO2中的Sb2O3在加熱過程中氧化成Sb2O4，而它可看成由Sb2O3、Sb2O5組成，即Sb3+不可能全部氧化為Sb5+，Sb是以Sb3+或Sb5+的形式摻入SnO2中形成離子置換型的固溶體。因此一定量Sb的引入，會在SnO2晶胞內生成新的缺陷，但不會帶來新的物相。又由于Sn4+半徑為0.072 nm，Sb5+半徑為0.062 nm，Sb3+半徑為0.078 nm，所以無論Sb是以何種價態的離子形式摻入SnO2，都會使SnO2晶胞的晶格常數發生變化，這可能是實驗中樣品的XRD衍射峰發生偏移的原因。

表1 不同Sb摻雜量的ATO薄膜樣品的XRD衍射數據Tab.1 XRD patterns data of ATO films with different Sb doping contents

根據樣品的XRD衍射數據，利用謝樂公式計算晶格參數：

式中：D為晶粒尺寸；k是一個常數，取為0.89；λ為X射線的波長，取為1.54×10-10m；θ為衍射角；β為衍射峰的半高寬[9]。計算出納米薄膜樣品中的平均晶粒大小為5～10 nm，薄膜的晶粒尺寸與Sb摻雜量之間的關系曲線如圖3所示。隨著摻Sb摻雜量的增加，晶粒尺寸逐漸減小，這說明部分摻雜Sb離子會進入晶格間隙，抑制晶體長大，從而使晶粒變小。

圖3 ATO薄膜的晶粒尺寸與Sb含量關系曲線Fig.3 Relationship curves between grain size and Sb content for the ATO film

2.2 Sb摻雜量對ATO薄膜微觀結構的影響

圖4為不同Sb摻雜量的ATO薄膜樣品的表面SEM照片。圖5為Sb摻雜量為摩爾分數5%時的斷面SEM照片。從圖4可以看出，ATO薄膜表面平整、結構致密，膜層中晶粒尺寸較小。這一結果與XRD譜中計算所得的晶粒平均尺寸為5～10 nm結果相吻合。

從圖中還可以看出，當Sb摻雜量較少時，晶粒排列整齊，膜結構致密；隨著Sb摻雜量的增多，晶粒排列越來越不規則，當Sb摻雜量達到摩爾分數12%時，膜結構中開始產生細小裂紋，Sb摻雜量達到摩爾分數15%時，已經有大量裂紋產生。裂紋產生可以認為是晶格畸變和熱處理過程升溫過快兩種情況共同作用的結果。隨著Sb摻雜量的增多，SnO2晶格畸變加劇，這就在薄膜無論是內部或是表面產生了許多晶界。這些晶界在熱處理過程中產生，如果熱處理升溫速率過快，導致結晶速度過快，以至于在晶界兩邊受力不均衡，于是就會導致晶界斷裂，最終發展為裂紋。理論上可以通過減慢升溫速率來避免裂紋的產生。

圖4 不同Sb摻雜量的ATO薄膜的SEM照片Fig.4 SEM images of the ATO films with different Sb doping contents

圖5 Sb摻雜量為摩爾分數5%的ATO薄膜斷面SEM照片Fig.5 Cross-section SEM image of the ATO film with 5% (molar fraction) of Sb doping content

2.3 Sb摻雜量對ATO薄膜電阻率的影響

圖6是在相同制備條件下，不同Sb摻雜量的ATO薄膜樣品的電阻率。從表中數據可看出，未摻雜Sb的SnO2薄膜的電阻率較大，導電性能維持在半導體的水平。Sb的引入顯著降低了薄膜的電阻率，說明Sb離子已進入SnO2晶格中取代部分Sn離子。未摻雜Sb的樣品電阻率為8.67 Ω·cm。隨著Sb摻雜量的增加，薄膜電阻率先降低后增大，Sb摻雜量為摩爾分數5%時，電阻率達到最小值1.4×10-3Ω·cm，電阻率值與其他文獻相比更低。這種電阻率先減小后增大的變化關系與其他文獻中所提到的結果基本相吻合。

圖6 不同Sb摻雜量的ATO薄膜的電阻率Fig.6 Resistivities of the ATO films with different Sb doping contents

電傳輸性質是透明導電薄膜最重要的物理性質，其電阻率是最為重要的電學性能參數。電阻率主要決定于薄膜中載流子的遷移率和濃度，與薄膜的摻雜量、膜厚等因素有關。Sb元素在薄膜材料中往往以兩種形式存在：Sb5+和Sb3+，這兩種形式對薄膜的導電性能起到相反的作用。在摻雜含量較低的情況下，Sb5+占主導地位，通過XRD譜分析可知樣品呈四方相SnO2結構，表明Sb5+在其中取代Sn4+的位置，Sb5+取代Sn4+后釋放出多余的電子載流子，使載流子濃度增大，從而降低了薄膜的電阻率[8]。當摻雜量達到一定程度時，盡管繼續摻雜仍舊可以提高薄膜的載流子濃度，但是由于摻雜過程本身相當于引入缺陷，在提高載流子濃度的同時會顯著造成晶格畸變，在薄膜內形成許多晶界。這些晶界的存在會對載流子造成散射，從而降低載流子的遷移率，當遷移率降低的程度超過載流子濃度增加的程度時，薄膜的電阻率將增大。另外，在摻雜量增多的同時，Sb3+開始出現并不斷增加，Sb3+在其中形成受主能級提供空穴，可以中和掉Sb5+提供的電子，也在一定程度上提高了電阻率。

2.4 Sb摻雜量對ATO薄膜光學性能影響

圖7是不同Sb摻雜量的ATO薄膜樣品的紫外-可見光透過率曲線。從圖中可以看出，薄膜在可見光范圍內透光性能良好，可見光透過率平均在80%以上。隨著Sb摻雜量的增加，薄膜的可見光透過率明顯降低。這是由于Sb摻雜量增加導致薄膜內部缺陷增多，破壞了薄膜結構的均勻性和致密性，造成了更多的晶格散射，降低了薄膜的透過性能[7-9]；同時隨著摻雜量的增加，雜質對光的吸收也隨之增加，也使得薄膜的可見光透過率降低。

圖7 不同摻Sb摻雜量的ATO薄膜的紫外-可見光透過率曲線Fig.7 UV-Vis transmittance curves for the ATO films with different Sb doping contents

3 結論

采用溶膠-凝膠法成功地在玻璃基底上制備出Sb摻雜的SnO2薄膜，系統研究了薄膜的結構和光電性能。當Sb摻雜量在摩爾分數7%以下時，SbO2薄膜保持四方金紅石型晶體結構，隨著Sb摻雜量的增加，樣品的所有XRD衍射峰位置向小角度偏移。當Sb摻雜量較少時，薄膜樣品晶粒排列整齊，結構致密；隨著Sb摻雜量的增多，晶粒排列越來越不規則；摻雜量達到摩爾分數12%時，薄膜樣品開始產生微觀細小裂紋；摻雜量達到摩爾分數15%時，已經有大量裂紋產生。隨著Sb摻雜量的增加，薄膜電阻率先降低后增大，當Sb摻雜量在摩爾分數5%時，電阻率達到最小值1.4×10-3Ω·cm。薄膜在可見光范圍內透光性能良好，可見光透過率平均在80%以上。隨著Sb摻雜量的繼續增加，薄膜的可見光透過率將降低。

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（編輯：陳豐）

Effects of Sb doping on optoelectronic properties of the SnO2thin film

ZHOU Chuancang1, ZHANG Feipeng2,3, ZHANG Xin3, ZHANG Jingwen4, YANG Xinyu4
(1. College of Science, Lishui University, Lishui 323000, Zhejiang Province, China; 2. Institute of Physics, Henan University of Urban Construction, Pingdingshan 467036, Henan Province, China; 3. Key Lab of Advanced Functional Materials, Chinese Ministry of Education, College of Materials Sciences and Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China; 4. Anhui Provincial Key Lab of Advanced Functional Materials and Device, College of Materials Sciences and Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China)

The Sb doped SnO2transparent compound thin films were synthesized by sol-gel method using ethanol as solvent. The structural and photoelectric properties were systematically analyzed by X-ray diffraction patterns (XRD), scanning electron microscopy (SEM), UV-Vis spectrophotometer and the four point probe resistivity measurement apparatus. The results show that the Sb doped thin films exhibit tetragonal rutile crystal structure at content under 7% (mole fraction). The electrical resistivity can be firstly decreased and then increased by increasing the Sb doping content, and the resistivity value can reach the minimum value of 1.4×10-3Ω·cm at Sb doping content of 5% (molar fraction). The optical transparency of the thin films doped by Sb under 7% (mole fraction) content remain above 80% for the light with wavelength between 350 nm and 700 nm.

sol-gel method; SnO2thin film; doping; characterization; structure; photoelectric properties

10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.08.006

TQ139.2

:A

:1001-2028（2016）08-0023-04

2016-04-13

：張飛鵬

國家自然科學基金資助（No. 51572066,）；高等學校計算物理課程教學研究資助（No. JZW-14-JW-03）

周傳倉（1977-），男，河南商丘人，講師，博士，主要從事功能材料與器件的研究，E-mail: zhouchuancang@163.com ；張飛鵬（1980-），男，河南平頂山人，講師，博士，主要從事功能材料的研究，E-mail: zhfp@hncj.edu.cn 。

時間：2016-08-03 22:16

： http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20160803.2216.006.html