制備工藝對Ca3Co4O9/Bi2Ca2Co2Oy復合熱電材料組織和性能的影響

劉旭冉，金應榮，賀 毅，龔 鵬，李樹艷

（西華大學 材料科學與工程學院，四川 成都 610039）

制備工藝對Ca3Co4O9/Bi2Ca2Co2Oy復合熱電材料組織和性能的影響

劉旭冉，金應榮，賀 毅，龔 鵬，李樹艷

（西華大學 材料科學與工程學院，四川 成都 610039）

采用助熔劑法和固相反應法分別合成了Ca3Co4O9和Bi2Ca2Co2Oy粉體。配比后分別通過冷壓、冷等靜壓、熱壓三種制備工藝制得組織取向和致密度不同Ca3Co4O9/Bi2Ca2Co2Oy塊體復合材料，測量表征了其熱電性能和物相形貌。結果表明，冷等靜壓工藝減弱了材料中顆粒的取向，降低了熱導率，973 K時為1.35 W·K-1·m-1；熱壓工藝提高了樣品的致密度，降低了電阻率，973 K時功率因子達到了4.0×10-4W·m-1·K-2。

Ca3Co4O9；Bi2Ca2Co2Oy；取向；致密度；熱導率；功率因子

氧化物熱電材料與金屬熱電材料相比，具有熱穩定性和化學穩定性好、環保干凈等特點。2003年發現的Ca3Co4O9單晶具有優異的熱電性能，其ZT值在700 ℃時達到了0.87，與之前發現的NaCo2O4單晶相比穩定性更好[1]，更適應工作環境的需要，所以吸引著人們對它進行研究。當前，對熱電材料性能優越的表征一般用無量綱ZT值來衡量，ZT=S2T/(ρκ) (S為Seebeck系數，T為熱力學溫度，ρ為電阻率，κ為熱導率）。通過公式便可以看出，性能優異的熱電材料必須有較高的溫差電動勢和較低的電阻率和熱導率。

研究表明：Ca3Co4O9為P型層狀鈷基氧化物熱電材料。結構上是由RS型絕緣層和CdI2型[CoO2]導電層沿c軸交替排列而成。RS絕緣層和CoO2導電層在a軸和c軸方向上具有相同的晶格常數，而在b軸方向上產生點陣錯配。這種結構上的各向異性導致了材料在結晶化過程中層片狀顆粒的形成，也導致了Ca3Co4O9粉體在成型過程中，顆粒容易產生取向。顆粒在成型過程中取向的產生直接導致了材料熱電性能的各向異性。如Kenfoui等[2]將厚度約0.5 mm的層狀Ca3Co4O9通過熱壓成Ca3Co4O9塊體，以提高樣品中顆粒的取向，在900 K時測得不同方向的電阻率比ρc/ρab=8.8，不同方向的熱導率比κab/κc=2.7，功率因子比PFab/PFc=12。Bhattacharya等[3]用助溶劑法合成了片狀Ca3Co4O9單晶，測量發現不同方向的電阻率比ρc/ρab=4.75。也有通過增加Ca3Co4O9中顆粒取向來降低電阻率，提高熱電性能的。如Fu等[4]利用化學溶液沉積法在多晶Al2O3基底上形成了沿c軸生長的Ca3Co4O9材料，在300 K時,電阻率，Seebeck系數，功率因子分別達到了7.40×10-3Ω·cm，1.17×10-4V·K-1，1.80×10-4W·m-1·K-2。由此可以發現Ca3Co4O9材料中取向的存在是影響其熱電性能的一個重要因素。

Bi2Ca2Co2Oy材料和Ca3Co4O9一樣，都為P型層狀鈷基氧化物熱電材料。也是由RS型絕緣層和CdI2型[CoO2]導電層沿c軸交替排列而成[5-6]。實驗證明兩者的復合材料中也存在著明顯的取向性質。而在這種復合材料中，取向的存在對材料熱電性能的影響的相關研究，目前還鮮見報道。本文通過等靜壓制備工藝將Ca3Co4O9/Bi2Ca2Co2Oy復合粉體成型，以減弱樣品中顆粒的取向，然后通過和冷壓樣品進行對比，從而研究Ca3Co4O9/Bi2Ca2Co2Oy復合材料中取向的強弱對樣品熱電性能的影響。還通過熱壓工藝制備了Ca3Co4O9/Bi2Ca2Co2Oy復合材料，進一步研究了熱壓工藝對復合材料熱電性能的影響。

1 實驗

1.1 助溶劑法制備Ca3Co4O9粉末

先按Ca3Co4O9化學計量比精確稱量CaCO3(99.0%）和Co2O3（99.0%），充分研磨均勻進行預燒結，燒結溫度900 ℃，升溫速率3 ℃/min，保溫12 h后隨爐冷卻。取預燒結完成的樣品與分析純K2CO3和分析純KCl按物質的量比1:4:1稱取，研磨混合均勻后放入高溫爐中加熱，升溫速度3 ℃/min，880 ℃下保溫72 h后隨爐冷卻。將燒結完成的樣品用去離子水浸泡，用超聲波進行清洗后放入干燥箱烘干，然后過0.75 μm（200目）篩。

1.2 固相燒結法合成Bi2Ca2Co2Oy粉體

將按Bi2Ca2Co2Oy化學計量比精確稱量的Bi2O3（99.0%）、CaCO3﹙99.0%﹚、Co2O3（99.0%）充分研磨后進行燒結，燒結溫度860 ℃，升溫速率3 ℃ /min，保溫12 h后隨爐冷卻，然后過0.75 μm (200目)篩。

1.3 0.6Ca3Co4O9/0.4Bi2Ca2Co2Oy復合材料的制備

將研磨好的Ca3Co4O9粉體和Bi2Ca2Co2Oy粉體按6:4的物質的量比復合，通過球磨30 min使之混合均勻，再將粉體在100 MPa下壓制成圓片狀，放入高溫爐中在880 ℃下保溫12 h。燒結完成的樣品敲碎研磨并過0.75 μm (200目)篩。最后將制成的粉體分別通過冷壓、熱壓和冷等靜壓成型。

其中冷壓壓力為630 MPa，保壓時間3 min，樣品下文中用CP表示；熱壓壓力為100 MPa，保壓時間3 min，保壓溫度650 ℃，升溫速度0.5 ℃/s，樣品下文中用HP表示；冷等靜壓樣品先通過冷壓成型（壓力分別為290 MPa和90 MPa)，再進行冷等靜壓，壓力200 MPa，保壓時間3 min，樣品下文中分別用CIP-A、CIP-B表示。成型后的樣品在880 ℃下進行高溫燒結，保溫12 h，升溫速率3 ℃/min。考慮到Ca3Co4O9和Bi2Ca2Co2Oy復合材料具有取向，所以本實驗制備的都是高16 mm，直徑16 mm的圓柱體，測量其垂直于壓力方向的電阻率ρab和熱導率κab。

1.4 樣品的表征

樣品的密度通過Archimedes法測量，用DX-2500型X-射線衍射儀進行物相分析(CuKα靶，掃描角度5o～75o，0.03°/s）。熱導率由LFA457（NETSCH）儀器進行測量，電阻率和Seebeck系數通過ZEM-3（ULVACRico）進行測量。最后采用Hitachi S-3400N型掃描電鏡觀察樣品的形貌。

2 結果分析

2.1 XRD分析

對照PDF-2004卡片庫標準卡片，從圖1中的X-射線衍射譜可以看出復合材料仍主要由Ca3Co4O9和Bi2Ca2Co2Oy構成，沒有產生其他雜相。也說明兩相之間沒有發生化學反應。

圖1 0.6Ca3Co4O9/0.4Bi2Ca2Co2Oy復合材料的粉末XRD譜Fig.1 XRD spectra of 0.6Ca3Co4O9/0.4Bi2Ca2Co2Oycomposites

2.2 密度分析

通過圖2可以發現由熱壓制備的樣品密度最高，而由冷壓和冷等靜壓制備的樣品密度相對較低。

圖2 不同樣品的密度圖Fig.2 The density of different samples

2.3 SEM分析

從圖3中的照片可以看出樣品是由黑色和灰色兩種層片狀顆粒構成，黑色相是Ca3Co4O9，灰色相是Bi2Ca2Co2Oy[7-8]。觀察圖3（a）、（b）、（c）、（d）發現通過熱壓和冷壓制備的樣品中顆粒有明顯的取向，等靜壓制備的樣品中，CIP-A樣品顆粒的取向依舊很明顯，CIP-B樣品中顆粒取向得到了明顯的減弱，這也與實驗前預想的通過等靜壓制備工藝改變樣品中顆粒的取向相符合。

圖3 0.6Ca3Co4O9/0.4Bi2Ca2Co2Oy復合材料的SEM照片Fig.3 SEM images of 0.6Ca3Co4O9/0.4Bi2Ca2Co2Oycomposites

2.4 熱電性能分析

2.4.1 電阻率分析

根據圖4可以發現樣品的電阻率隨溫度的增加呈下降趨勢，與半導體性質相符合。冷壓和冷等靜壓方法制備的樣品電阻率隨溫度變化趨勢比較明顯，尤其是在673 K前后，這跟樣品的致密度有很大的關系。因為本實驗制備的樣品都為高16 mm，底面直徑16 mm的圓柱體，在粉體成型的過程中不像薄片那樣容易被壓緊實，特別是冷壓和冷等靜壓方法更為明顯。而采用熱壓工藝可促進顆粒間的塑性流動，提高塊體材料的致密度，減小材料中的空隙對載流子輸運的影響。當溫度超過673 K時，Ca3Co4O9和Bi2Ca2Co2Oy的本征激發加劇，產生大量的載流子，這些載流子的產生遠遠抵消了材料中空隙對載流子輸運的影響，所以當溫度超過673 K后，CIP-A、CIP-B、CP樣品的電阻率出現驟降現象且隨溫度變化趨勢漸緩[9]。其中CIP-A和CIP-B樣品的電阻率在973 K時分別為1.95×10-2，1.41×10-2Ω·cm，較CP和HP樣品的電阻率1.30×10-2，9.23×10-3Ω·cm要高。這是因為CIP-B樣品受等靜壓作用后顆粒的取向得到了有效的減弱，對載流子的散射現象加劇，不利于載流子通過。CIP-A樣品的電阻率比CIP-B樣品的電阻率較高的原因是CIP-A樣品在冷壓成型過程中所受到的壓力約為290 MPa，大于等靜壓過程中受到的壓力。所以CIP-A樣品在等靜壓過程中，里面的層片狀顆粒無法受更大的壓力聚攏，導致層片之間的間隙增多，直接影響了載流子的輸運。這也是CIP-A樣品中顆粒取向較CIP-B樣品明顯，電阻率卻比CIP-B樣品高的原因。通過熱壓法制備的樣品電阻率降至9.23×10-3Ω·cm，比最近文獻報道的Ca3Co4O9復合質量分數為10%的Ag在973 K下的電阻率1.02×10-2Ω·cm還要低[10]。

圖4 電阻率隨溫度變化圖Fig.4 Temperature dependence of the electrical resistivity

2.4.2 Seebeck系數分析

如圖5由材料的Seebeck系數都為正值可以判斷在樣品內為空穴導電，所以此材料為P型半導體材料,也說明Bi2Ca2Co2Oy的加入并沒有改變材料的導電性質。CIP-A樣品的電阻率最高，對應的Seebeck系數也最高，這與傳統半導體理論中樣品的Seebeck系數與載流子濃度成反比相符合。CIP-B樣品的Seebeck系數雖然有所下降但相對于冷壓樣品，并沒有明顯的降低，這說明在0.6Ca3Co4O9/ 0.4Bi2Ca2Co2Oy復合材料中，取向的存在對材料的Seebeck系數并沒有直接影響。其中運用熱壓工藝制備的樣品Seebeck系數最低，在973 K時為1.93×10-4V·K-1，但相對于純的Ca3Co4O9樣品，Seebeck系數并無明顯降低[11]。

圖5 Seebeck系數隨溫度變化圖Fig.5 Temperature dependence of Seebeck coefficient

2.4.3 熱導率分析

由圖6可以觀察到樣品的熱導率都是隨溫度的增加而減小，其中CIP-B樣品的熱導率最低，在973 K時為1.35 W·K-1·m-1，較CP樣品的熱導率低20%，比純的Ca3Co4O9材料在室溫下的熱導率要低47%[12]。這說明在0.6Ca3Co4O9/0.4Bi2Ca2Co2Oy復合材料中，取向的存在對熱導率有較大影響。減弱復合材料中顆粒的取向可以起到降低材料熱導率的效果。這是因為顆粒取向的減弱，會增加相界面對聲子的散射，從而達到降低熱導率的效果。

圖6 熱導率隨溫度變化圖Fig.6 Temperature dependence of the thermal conductivity

2.4.4 功率因子

如圖7在973 K時，CIP-A、CIP-B樣品的功率因子約為2.90×10-4W·m-1·K-2，比 CP樣品的功率因子3.0×10-4W·m-1·K-2要低。通過熱壓工藝制備的樣品功率因子達到了4.0×10-4W·m-1·K-2，比Ca3Co4O9復合質量分數為10%Ag的多晶陶瓷在973 K下的功率因子3.80×10-4W·m-1·K-2還要高5%[10]；比Co位摻雜Ni樣品在973 K下的功率因子2.5×10-4W·m-1·K-2要高60%[13]；873 K時，比Ca位摻雜Yb在0.5 GPa壓力下成型的樣品功率因子5.50×10-4W·m-1·K-2要低31%[14]；973 K時,比通過激光浮區法制備的Ca3Co4O9樣品的功率因子3.90×10-4W·m-1·K-2稍高[15]；比通過放電等離子燒結制備Ca3Co4O9樣品的功率因子4.80×10-4W·m-1·K-2要低17%[16]。熱壓方法制備的復合材料的功率因子超過了一般元素摻雜的效果[17-22]。

圖7 功率因子隨溫度變化圖Fig.7 Temperature dependence of the power factor

2.4.5 ZT值

通過不同手段制備的復合材料的ZT值在973 K時基本上都達到了0.2以上，其中HP樣品的ZT值在973 K時達到了0.23，比Chen等[23]運用放電等離子燒結制備的0.3Na0.77CoO2/0.7Ca3Co4O9復合材料在953 K下的ZT值0.34要低；373 K時，比Tang等[12]制備的Ce、Ni分別摻雜Ca、Co位共摻雜的Ca3Co4O9樣品的ZT值0.02要高一倍；973 K時，比Wu等[16]運用放電等離子燒結制備的Ca3Co4O9樣品的ZT值0.17要高35%，CIP-B樣品的熱導率雖然得到了降低，但是電阻率的提高導致樣品的ZT值并沒有提高。

圖8 ZT值隨溫度變化圖Fig.8 Temperature dependence of ZT

3 結論

通過助溶劑法和固相反應法分別合成了Ca3Co4O9和Bi2Ca2Co2Oy粉體，按物質的量6:4的比例混合后分別經冷壓、冷等靜壓、熱壓工藝制備出了組織取向和致密度不同的0.6Ca3Co4O9/ 0.4Bi2Ca2Co2Oy復合材料。通過對材料物相成分、微觀形貌、熱電性能的表征測量得到如下結論：（1）通過等靜壓方法可以減弱樣品中顆粒的取向，增加相界面對聲子的散射，從而降低材料的熱導率，其中CIP-B樣品的熱導率在973 K時為1.35 W·K-1·m-1，較CP樣品降低了20%。（2）通過熱壓工藝可以促進復合材料中兩相界面的良好結合，提高材料的致密度，973 K時HP樣品的電阻率為9.23×10-3Ω·cm，較CP樣品電阻率降低了29%；功率因子達到了4.0×10-4W·m-1·K-2，ZT值達到了0.23。

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（編輯：曾革）

Effect of preparation process on microstructure and performance of Ca3Co4O9/Bi2Ca2Co2Oycomposites

LIU Xuran, JIN Yingrong, HE Yi, GONG Peng, LI Shuyan
(School of Materials Science and Engineering, Xihua University, Chengdu 610039, China)

Ca3Co4O9and Bi2Ca2Co2Oypowder were synthesized separately by method of flux and solid phase synthesis reaction. After matching , Ca3Co4O9/ Bi2Ca2Co2Oyblock composites with different orientation and density were procured by three types of preparation technology, including cold pressing, cold isostatic pressing and hot pressing. To that end, the characteristics of thermoelectric properties and phase morphology were measured. The results show that cold isostatic pressing technology weakens the grain orientation of materials and reduces the thermal conductivity. In this case, when the temperature reaches 973 K, the thermal conductivity is 1.35 W·K-1·m-1. Hot-pressing technology improves the density of the samples and reduces the electrical resistivity. Therefore, when the temperature reaches 973 K, the power factor is 4.0×10-4W·m-1·K-2.

Ca3Co4O9; Bi2Ca2Co2Oy; orientation; density; thermal conductivity; power factor

10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.08.005

TN604

:A

:1001-2028（2016）08-0018-05

2016-05-26

：劉旭冉

教育部春暉計劃項目（No. Z2011076）；西華大學研究生創新基金項目(No. ycjj2015110)

劉旭冉（1990-），男，安徽宣城人，研究生，主要研究方向為熱電功能材料，E-mail: 1053869096@qq.com 。

時間：2016-08-03 22:16

： http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20160803.2216.005.html