主要出口中藥材二氧化硫殘留檢測與分析

徐傳雨，李沛憶，李獻輝，陸 娟，鐘根秀

(1.金華出入境檢驗檢疫局，浙江金華 321001；2.杭州出入境檢驗檢疫局，浙江杭州 310008；3.磐安縣外貿藥業有限公司，浙江磐安 322399)

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主要出口中藥材二氧化硫殘留檢測與分析

徐傳雨1，李沛憶1，李獻輝1，陸 娟2，鐘根秀3

(1.金華出入境檢驗檢疫局，浙江金華 321001；2.杭州出入境檢驗檢疫局，浙江杭州 310008；3.磐安縣外貿藥業有限公司，浙江磐安 322399)

安徽省亳州市和浙江省磐安縣是我國兩大主要中藥材產地。亳州位于安徽省西北部，屬溫暖半濕潤季風氣候，為我國四大藥都之首。在中國藥典里以“亳”冠名的中藥材就有亳芍、亳菊、亳花粉和亳桑皮[1]。亳州種植中藥材資源豐富，現有170多種藥材資源可以利用。磐安縣位于浙江省金華市，地處浙江中部，屬亞熱帶季風氣候。中藥材產業是磐安的傳統優勢產業。得天獨厚的自然條件使磐安成為“天然的中藥材資源寶庫”，1996年被國務院發展研究中心等單位命名為“中國藥材之鄉”。全縣境內有藥用植物1 219種，著名“浙八味”中的白術、元胡、浙貝母、玄參、白芍五味道地藥材盛產于此(俗稱“磐五味”)[2]。

硫磺熏制是我國中藥材傳統的加工方法，已有幾千年歷史[3]。硫磺在熏蒸過程中與氧結合產生二氧化硫，而二氧化硫具有增色、漂白、殺菌作用，可以防止中藥材霉變，延長保質期；熏制后的中藥材外觀色澤鮮艷，方便保存，且操作簡單，價廉易得，大大降低了中藥材的養護成本。但在中藥材的熏制中存在使用工業硫磺過度熏制等不規范操作，導致中藥中有過量殘留的二氧化硫，主要以亞硫酸鹽的形式存在，人體過量攝入會產生胃部不適等不良癥狀[4]。2009年1月7日，我國中藥材出口主要國之一韓國正式實施的對葛根等267種中藥材中殘留二氧化硫制定的許可標準，按照該規定殘留二氧化硫必須低于30 mg/kg[5]。該標準的實施，直接導致我國中藥材出口量的大幅下降。關于中藥材中二氧化硫含量的測定，已有相關的報道[4-5]。但以往的研究中，多數針對某一種或幾種中藥材展開，缺乏對我國出口中藥材殘留現狀的整體研究。該研究對國內主要中藥材產區安徽亳州和磐安藥材市場多種中草藥的二氧化硫殘留量進行測定，用以闡明我國中藥材二氧化硫殘留現狀，為相關部門制定我國切實可行的關于中藥材中二氧化硫殘留的許可標準提供一手資料。

1材料與方法

1.1試驗材料測試常用中藥材主要取自安徽亳州中藥材市場和磐安藥材市場，同時對浙江省磐安縣外貿藥業有限公司從國內各主要產地采購的主要出口品種進行抽樣。

1.2試驗方法所采樣品經鑒定后用作試驗樣品。采樣份數各6份，粉碎后過20目篩，均勻混合備用。采用國家標準GB/T5009.34-2003的蒸餾法測定二氧化硫含量[6-7]。

2結果與分析

出口藥材中二氧化硫殘留來源于4個方面，一是硫磺熏蒸，熏蒸過的藥材二氧化硫殘留含量至少在100～200 mg/kg；二是煤炭烘干藥材導致的二氧化硫超標；三是未熏蒸的藥材和熏蒸過的藥材混放，污染導致；四是由于藥材中的化學成分被檢測方法識別為二氧化硫導致。

2.1磐安縣中藥材市場采購樣品二氧化硫檢測從表1可看出，中藥材石菖蒲、白術和丹皮的二氧化硫殘留均大于200 mg/kg，應是采用硫磺熏蒸處理過。白術價格高，但易于腐爛，硫磺熏蒸能防止腐爛；丹皮熏蒸可以防止內部發黃。石菖蒲由于是根莖入藥，顏色深，秋冬采挖，客觀上不需要硫磺熏蒸，但在以往抽樣檢測中也有硫磺超標現象，說明市場上還是存在熏蒸的情況。白花蛇舌草二氧化硫的殘留量為117.09 mg/kg，介于100～200 mg/kg，存在硫磺熏蒸的可能，但不排除是用煤烘干導致二氧化硫超標。白花蛇舌草易于曬干，不需要硫磺熏蒸，但如果采收時逢下雨等潮濕天氣，為防止腐爛存在硫磺熏蒸或煤炭烘干導致超標的可能。半夏等6種中藥材的二氧化硫濃度為22.04～43.06 mg/kg，推測是堆放環節污染所致。在企業和地方政府的大力宣傳下，浙貝母市場上存在使用硫磺和不使用硫磺的2種情況，種植戶對不使用硫磺熏蒸的單獨存放，以求高的銷售價格。因此，表1中浙貝母的二氧化硫含量較低，同樣符合當下市場情況。

表1　磐安中藥材市場采購樣品二氧化硫檢測

2.2磐安外貿公司倉庫采購樣品二氧化硫檢測由表2可見，魚腥草、石菖蒲和丹皮3種中藥材二氧化硫殘留量>160 mg/kg，肯定是用了硫磺熏蒸。魚腥草與白花蛇舌草的情況類似，硫磺熏蒸的可能性更大。殘留量為32.52～52.53 mg/kg的葛根等6種中藥材不存在用硫磺熏蒸的可能，二氧化硫的殘留可能是堆放環節污染所致。與市場采購浙貝母的情況類似，外貿藥業公司倉庫的浙貝母二氧化硫數值也較低，為無硫磺熏蒸藥材；野生的豬苓二氧化硫含量(10.02 mg/kg)最低。

2.3安徽亳州中藥材市場采購樣品二氧化硫檢測安徽亳州中藥材市場采購樣品的二氧化硫殘留量測定結果(表3)顯示，共有9種中藥材二氧化硫數值>100 mg/kg，綜合藥材特性基本可以肯定是用了硫磺熏蒸。其中，白芍為安徽主要中藥材品種，硫磺熏蒸現象較多；茯苓為白色，硫磺熏蒸可保證色澤純白；厚樸從樹上剝下后，直接卷成捆，曬干后切絲，熏蒸一般在成捆時進行。9種藥材中有5種產自亳州本地，說明亳州中藥材硫磺熏蒸的現象是比較普遍的，應引起相關部門的重視。

表2　磐安外貿公司倉庫采購樣品二氧化硫檢測

2.4入藥部位不同的中藥材中二氧化硫殘留量比較中藥材按照不同的入藥部位，可以分為根莖類、樹皮果皮類、花類和葉草類，其中根莖類主要包括白芍、白術、半夏、貝母、地黃、葛根、丹皮、黃連、石菖蒲等15個品種，樹皮果皮類為厚樸，菌藻類為茯苓和豬苓，花類為金銀花、菊花和玫瑰花，葉草類為山白竹葉、白花蛇舌草和魚腥草3種。通過對上述不同種類中藥材的二氧化硫含量測定(表4)發現，所測中藥材中二氧化硫的含量與其藥用部位有關。按照韓國對中藥材二氧化硫含量>30 mg/kg為超標的規定，檢測數據顯示，所檢測的49批次的中藥材二氧化硫含量均超標，其中樹皮果皮類、花類和葉草類的超標率均為100.00%，根莖類的超標率為65.52%，菌藻類的為50.00%。按照我國2013年國家食品藥品監督管理局制訂中藥材及其飲片二氧化硫殘留限量標準[8]，根莖類超標率為27.59%，葉草類為25.00%，其余三類均不超標。測定樣品的二氧化硫含量范圍較大，變化幅度最大的是根莖類，最高值為632.69 mg/kg，最低值為12.50 mg/kg。分析表4可以得出，出口中藥材二氧化硫含量超標嚴重，而導致這一現象的最可能因素就是人為使用硫磺熏蒸，應引起重視。

表3　亳州中藥材市場采購樣品二氧化硫檢測

表4　入藥部位不同的中藥材二氧化硫殘留量比較

2.5不同產地的同種中藥材二氧化硫含量分析通過對不同來源的貝母、白芍、半夏、葛根、茯苓、菊花等14種中藥材二氧化硫殘余量結果比較(表5)顯示，半夏、豬苓、山白竹葉、元胡、葛根、黃連2種來源的二氧化硫含量較低且相差不大；來自藥材市場與產地明確的菊花、貝母、白術、魚腥草中二氧化硫含量相差較大；來自亳州市場的貝母、丹皮、白芍二氧化硫殘余量含量均高于150 mg/kg，其中貝母樣品是來自浙江磐安本地貝母的12倍；不同產地的石菖蒲、丹皮、白芍樣品中二氧化硫殘余量均高于100 mg/kg，說明這3種中藥材使用硫磺熏蒸的情況比較普遍。

3結論與討論

該研究采用GB/T5009.34-2003 酸蒸餾碘滴定法測定了白術、半夏、貝母、川穹、地黃、葛根、黃連、石菖蒲、玉竹、元胡、云木香、貝母、茯苓、豬苓、丹皮、厚樸、山白竹葉、白花蛇舌草、魚腥草等多種主要出口中藥材樣品中二氧化硫殘留含量，測試樣品主要來自浙江磐安和安徽亳州兩大國內中藥材市場以及磐安外貿藥業公司，樣品產地涉及浙江、安徽、四川、湖南、福建等地，供試樣品來源集中，產地廣泛，極具代表性。而測試結果顯示，測試樣品均有不同程度的二氧化硫殘留，說明我國中藥材硫磺熏蒸現象普遍，較多中藥材品種二氧化硫殘留量嚴重超標，且超標品種較多沒有規律性，表現為種植戶或經營戶對硫磺熏蒸的隨意性。

2013年，我國食品藥品監督管理局制訂中藥材及其飲片二氧化硫殘留限量標準(MRL)為山藥、牛膝、粉葛、甘遂、天冬、天麻、天花粉、白及、白芍、白術、黨參等11種傳統習用硫磺熏蒸的中藥材及其飲片，二氧化硫殘留量不得超過400 mg/kg；其他中藥材及其飲片的二氧化硫殘留量不得超過150 mg/kg[8]。此次檢測中，采自亳州市場的白芍二氧化硫含量為632.69 mg/kg，遠超過殘留限量。產自福建和浙江的石菖蒲中二氧化硫含量均大于100 mg/kg的限量，其他中藥也普遍存在超標現象。說明我國的中藥材二氧化硫殘留量嚴重超標，現狀不容樂觀。

表5不同產地的同種中藥材二氧化硫含量差異比較

Table 5Comparison of the contents of sulfur dioxide in different regions of the same kind of Chinese herbal medicine

品名Name來源Source二氧化硫濃度Sulfurdioxideconcentration∥mg/kg魚腥草Houttuyniacordata磐安市場24.01四川163.03半夏Pinelliaternata磐安市場22.05甘肅12.50石菖蒲Acorusgramineus磐安市場274.06浙江296.52貝母Fritillariathunbergii浙江磐安13.53亳州市場155.67豬苓Polyporusumbellatus磐安市場43.00甘肅10.06丹皮PaeoniasuffruticosaAndr.磐安市場405.52亳州市場239.09菊花Dendranthemamorifolium亳州市場121.42(Ramat.)Tzvel.磐安市場37.52白芍Cynanchumotophyllum浙江131.57亳州市場632.69白術Atractylodesmacrocephala磐安市場358.04浙江54.52山白竹葉Sasaveitchii(Carr.)浙江52.54Rehd.leaves磐安市場30.50葛根RadixPuerariae亳州市場22.89湖北英山32.56黃連CoptischinensisFranch.磐安市場30.53四川30.03茯苓Poriacocos(Schw.)Wolf亳州工廠141.21亳州市場118.76湖南29.88湖北英山14.04元胡Rhizomacorydalis浙江42.36浙江磐安15.53

硫熏工藝作為中藥產地加工的常用方法，有較長的歷史淵源[3，9-11]，該工藝的使用在一定程度上存在合理性和不可替代性。由于國內外標準不一、種植戶經營戶和企業的不規范行為，從源頭遏制二氧化硫超標將是一項長期而艱巨的任務。建議政府職能部門應加強對藥材中熏制硫磺的控制工作。出口企業應鼓勵和引導農民采用現代化新技術，提高中藥材種植、生產規范和質量維護，按季節采摘、炮制加工，保證中藥材質量；對主要的地方出口品種應按照GAP 要求建立道地藥材生產基地[12]；對市場收購中藥材，應固定中藥材進貨基地和嚴把進貨渠道，加強采購藥材的溯源管理，提高安全質量。

參考文獻

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摘要[目的]明確國內主要出口中藥材二氧化硫殘留現狀，為相關單位制訂許可標準提供資料。[方法]采用國家標準GB/T5009.34-2003的蒸餾法測定二氧化硫含量。[結果]此次檢測中，測試樣品均有不同程度的二氧化硫殘留。采自亳州市場的白芍二氧化硫含量為632.69 mg/kg，遠遠超過殘留限量；產自福建和浙江的石菖蒲中二氧化硫的含量均大于100 mg/kg的限量，其他中藥材也普遍存在超標現象。[結論]我國中藥材硫熏蒸現象普遍，較多中藥材品種二氧化硫殘留量嚴重超標，相關部門應加強對出口藥材中熏制硫黃的控制工作。

關鍵詞中藥材；二氧化硫；殘留；檢測

Detection and Analysis of Sulfur Dioxide Residues in Main Export Chinese Herbal Medicines

XU Chuan-yu, LI Pei-yi, LI Xian-hui et al(Jinhua Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Jinhua, Zhejiang 321001)

Abstract[Objective] To clarify the status of sulfur dioxide residues in main export Chinese herbal medicines in China and provide data for relevant units to develop license standards. [Method] The content of sulphur dioxide was determined by distillation of the national standard GB/T5009.34-2003. [Result] The detection results showed that all test samples had different degrees of sulfur dioxide residues. Sulfur dioxide content in Radix Paeoniae Alba from Bozhou market was 632.69 mg/kg, far exceeding the residual limits; sulfur dioxide content in Rhizoma Acori Tatarinowii from Fujian and Zhejiang Province was above limit of 100 mg/kg, the excessive phenomenon was widespread in other Chinese herbal medicines. [Conclusion] Sulfur dioxide fumigation of Chinese herbal medicine is still very common, sulfur dioxide residues are excessive seriously in many Chinese herbal medicines, the relevant departments should strengthen the control of Chinese herbal medicine smoked sulfur.

Key wordsChinese herbal medicine; Sulfur dioxide; Residues; Detection

收稿日期2015-12-14

作者簡介徐傳雨(1976-)，男，山東臨沂人，碩士，從事進出口動植物及其制品、食用農產品的檢驗檢疫和監督管理工作。

基金項目浙江出入境檢驗檢疫局科技項目(2014-ZKZ-005)。

中圖分類號S 41-33

文獻標識碼A

文章編號0517-6611(2016)01-174-04