氮氧化物選擇性催化還原催化劑研究

任丙南，耿 靜

(1．三亞學院海洋研究所，海南三亞 572000；2.三亞學院海南生態文明研究中心，海南三亞 572000)

?

氮氧化物選擇性催化還原催化劑研究

任丙南1，耿 靜2

(1．三亞學院海洋研究所，海南三亞 572000；2.三亞學院海南生態文明研究中心，海南三亞 572000)

我國是世界上最大的以煤炭為一次能源的國家，在燃煤和其他煤資源使用的過程中，會產生大量的煙塵、二氧化硫、氮氧化物等有害物質，這些污染物是造成大氣污染、酸雨、溫室效應和臭氧層破壞的主要根源，嚴重破壞生態環境，危害人類健康，并影響經濟的可持續發展。在大氣污染控制過程中，由于脫硫技術在工業過程中的廣泛應用，已取得了比較好的控制效果，煙氣中氮氧化物的脫除則成為現階段研究的焦點。氮氧化物是污染大氣的主要有害物質之一。大氣中的氮氧化物主要來自各種鍋爐、窯爐、機動車尾氣，其次來自化工生產中的硝化過程、金屬表面處理等。人類活動產生的NO主要來自移動源(機動車)和固定源(主要為火力發電廠、工業燃燒裝置)兩個方面，全球95%的NOx來源于機動車排放(49%)和電廠排放(46%)[1]。

選擇性催化還原(Selective Catalytic Reduction，SCR)技術最早出現于美國，后于20世紀70年代在日本實現了工業化和商業化，然后這一技術很快在很多國家得到較廣泛的應用，歐洲、日本、美國、德國和澳大利亞等國家都采用了該技術來控制氮氧化物(NOx)污染。選擇性催化還原是在有氧氣存在時，在催化劑作用下還原劑優先與煙氣中的NO反應的催化方法，作為還原劑的氣體主要有NH3、CO以及碳氫化合物。以NH3為還原劑的NOx脫除技術是目前研究最多、應用最廣的煙氣NOx脫除技術[2-3]。SCR技術的關鍵是催化劑的研發，經過多年的研究，現在有很多不同種類的用于SCR技術的催化劑。SCR催化劑的研究和開發在NOx治理中起著舉足輕重的作用，關于各種載體、不同活性組分配比對催化劑的組成、結構、催化活性等影響的研究一直是SCR催化劑研究的重點。SCR催化劑包括貴金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、碳材料催化劑。

1貴金屬催化劑

SCR技術應用的貴金屬催化劑出現于20世紀70年代，這類催化劑主要是利用Pt、Pd、Rh和Au等原子負載在沸石、Al2O3、SiO2、TiO2和ZrO2上。常見的類型有Pd、Pt-Pd、Pt-Rh、Pt-Pd-Rh、Pt-Pd-Rh-Ir等。此類催化劑具有很高的催化活性，并可在較高的溫度下工作。但貴金屬催化劑遇到硫、磷、鉛等容易中毒[4]，而且造價昂貴。Macleod等[5]對負載于Al2O3的Pt/Al2O3和Pd/Al2O3催化劑進行了對比，發現Pt催化劑容易中毒，而Pd催化劑不會中毒。在相同的條件下，Pd/Al2O3催化劑比Pd/SiO2催化活性高。郭建軍等[6]指出，混合型貴金屬催化劑中鑭的添加可以提高催化劑的活性和耐熱性。Burch等[7]比較了Pt/Al2O3和Pt/SiO2，發現在低溫下Pt/SiO2催化活性更好。付名利等[8]研究了銠含量對貴金屬型三效催化劑性能的影響，研究了活性組分配比對氧操作窗口和反應特性的影響，發現銠含量適中有利于氧操作窗口的增寬。García-Cortés 等[9]將Pt分別負載在Al2O3、ZSM-5、USY和活性炭上，催化活性表現為Pt-USY>Pt/活性炭～Pt-ZSM-5>Pt/Al2O3。Costa等[10]在低溫下進行NO的催化試驗，發現Pt/La0.5Ce0.5MnO3催化劑的活性高于Pt/Al2O3催化劑。所以，對于貴金屬催化劑催化還原NOx的活性，除了與貴金屬活性組分的種類直接相關外，還與載體有很大關系。目前，貴金屬催化劑應用研究的主要目標除了進一步提高低溫活性外，還要增強催化劑的抗中毒性能。

2金屬氧化物催化劑

SCR技術應用的金屬氧化物型催化劑中，研究和應用最多的是使用TiO2作為載體的V2O5-WO3(MoO3)/TiO2系列催化劑，還對氧化釩以及在其他載體(如鋁土、硅土、氧化鋯、氧化鈦等)上負載氧化釩催化劑進行了深入的研究。此外，利用鐵、銅、鉻和錳等金屬的氧化物作為活性物質也被廣泛地研究，其中對單金屬或多金屬的催化性能都進行了研究。

有學者研究了共混法制備的V2O5/TiO2、MoO3/TiO2等催化劑的催化性能，結果表明，V2O5、MoO3在TiO2表面均勻的分散相，隨著負載量的增加催化性能提高，但負載過多以后則會降低催化性能[11-12]。田柳青等[13]制備了以TiO2/Al2O3堇青石蜂窩陶瓷為載體，V2O5-MoO3-WO3為活性組分的催化劑，發現催化劑催化活性高，而且催化劑載體及制備方法對催化活性影響很大。Djerad等[14]采用溶膠凝膠法制備了V2O5-WO3-TiO2催化劑，研究了焙燒溫度和活性組分配比對催化劑活性的影響，發現提高釩氧化物粒子在催化劑表面的分散度，能提高還原反應中N2的選擇性。Stefan等[15]在研究等離子體協同催化NOx時發現，V2O5-WO3-TiO2催化劑在含有H2O的富氧環境中180 ℃下即可起活，250 ℃時NOx轉化率可達90%。Huang等[16]制備了工業半焦AC 載體負載V2O5催化劑，考察了SO2和H2O對還原NO性能的影響，發現沒有SO2存在時H2O對催化劑活性的影響較小，但SO2與H2O共存時催化劑活性大幅下降。釩氧化物催化劑的研究中，如何在低溫時提高催化劑活性的問題，始終沒有取得突破性進展。

Tae等[17]對天然錳礦石、MnO2和MnO2-Al2O3催化劑在100～450 ℃范圍內的SCR 特性進行了研究，發現MnO2-Al2O3在低溫時活性不高，但200～300 ℃下NOx完全轉化；MnO2的低溫活性最優，150 ℃之后活性逐漸變弱；錳礦石的活性介于兩者之間，150～250 ℃時轉化率達100%。Kapteijn等[18]對純錳氧化物催化劑的氨選擇性催化還原NO性能進行了研究，認為催化劑的氧化態和結晶程度決定了錳氧化物催化劑的催化活性和選擇性，Mn2O3的活性和選擇性最高。趙曉偉等[19]采用溶膠凝膠法制備了MnOx/ZrO2納米催化劑，發現催化劑具有較好的催化活性，而且鈰的添加增大了催化表面積，同時有利于催化劑表面上Mn2O3的脫附和錳的氧化，從而促進NO的還原。Kijlstra等[20]用浸漬法制備的MnO-Al2O3催化劑在150 ℃時NO轉化率就可達72%，但穩定性不是很好。此外，對添加鈰的錳氧化物催化劑在低溫活性方面的研究也有很多。如Long等[21-23]和Qi等[24]發現，Mn-Ce催化劑在高空速試驗條件下仍可在100～150 ℃范圍內保持100%的NOx轉化率，而且進氣中即使有高濃度SO2和H2O時，對催化劑活性的影響也很小。唐曉龍等[25]分別采用低溫固相法制備MnOx催化劑和檸檬酸法制備MnOx、MnOx-CeO2催化劑，發現添加CeO2后MnOx催化劑的比表面積有所增大。

Blanco等[26]在CuO/NiO 整體催化劑進行催化脫除NOx時發現，在230 ℃時NOx轉化率可達90%。Centi等[27]用多步浸漬法制備的CuO/Al2O3催化劑能在300 ℃時保持95%的NO轉化率，但降溫至230 ℃時僅有70%左右。Xie等[28]研究了CuO/Al2O3催化劑，發現導致催化劑失活的主要物質是硫酸銨鹽和硫酸銅。Ramis等[29]用制備的CuO/TiO2催化劑進行試驗時，發現NO最高轉化率僅為60%左右，添加V2O5可以改善低溫活性。

Ramis等[30]采用Fe2O3/Al2O3選擇性催化還原NOx時發現，催化劑有很好的催化效果。同時用FT-IR研究了Fe2O3/Al2O3催化劑上NH3選擇性催化還原NOx的機理，發現NH3分子分解生成的NH2是主要的活性中間體，然后中間體與NO反應生成NH2NO，分解后生成N2。Salker等[31]比較了Cu-ZSM-5、Cr-ZSM-5和Fe-ZSM-5催化劑的催化活性，發現Cu-ZSM-5催化劑活性最高，Cu-ZSM-5催化劑上存在NH3和NOx的化學吸附，而在Cr-ZSM-5和Fe-ZSM-5催化劑上只存在NH3的化學吸附。Arve等[32]研究Ag/Al2O3催化劑時發現，以C8H18為還原劑時，在150～250 ℃范圍內催化劑沒有活性。在有H2存在時，能提高催化劑的活性。另外，在低溫、有氧氣的條件下，催化劑的催化活性有所提高[33]。Ren 等[34]以甲烷為還原劑進行研究時發現，催化劑中加入Mg、Ca、Ba會導致活性降低，加入Zn時催化活性明顯提高，但Ce與Ag共存時可以大大提高催化活性。

3碳材料催化劑

隨著對催化劑研究的不斷深入，碳材料由于具有較大的比表面積和化學穩定性，所以近年來很多研究人員以各種碳材料如活性炭、活性炭纖維等單獨用作催化劑或負載金屬氧化物，在低溫和氧氣存在下選擇性催化NO與NH3的反應，生成N2[35-36]。各種碳材料作為載體負載金屬氧化物來制備催化劑，表現出了良好的低溫選擇催化還原活性。不同碳基催化劑的NO轉化率見表1。

表1　不同碳材料催化劑的NO轉化率[37-38]

碳的納米材料不僅具有碳元素獨特的性質，同時又因為它屬于納米材料，所以具備獨特的物理化學性質，從而為人類研究利用提供了一個新的方向。隨著研究的不斷深入，碳納米材料在材料科學、有機化學、催化化學、生命科學、高分子科學、無機化學、電化學、超導體與鐵磁體等專業領域得到了廣泛的研究和應用，并由于其具有的優良性質得到了人們的關注。碳納米管(CNTs)作為碳材料家族的成員，同樣具有一般碳材料的耐酸堿性好、孔結構及表面化學性質具有可控性等優點，同時CNTs具有一維管狀結構，這樣的結構可以成為反應物和產物輸送的快速通道，可在管腔內制備出具有特異性質的催化材料，再加上構成CNTs的原子基本都處在表面，具有很大的活性表面，使得CNTs表面具有更大的反應活性。CNTs端部因有五邊形的缺陷以及由缺陷引起的維度彎曲，使其反應活性增加。因此，碳納米管作為催化新材料引起了許多研究人員的關注[39-40]。

碳納米管和其他碳材料一樣可以直接作為催化劑用于催化反應，常用于NO分解反應。Lou等[41]將CNTs直接用于NOx的分解反應，NO轉化率在573 K時只有8%，但隨著溫度的升高，NO轉化率開始上升，溫度升至873 K時NO轉化率可達100%。也有研究者利用碳納米管作為催化劑載體或者直接作為催化劑來研究其脫除NO的效果。研究發現，利用碳納米管作為催化劑載體制備的1wt%Rh/CNTs催化劑，在去除NO時顯示了比1wt%Rh/Al2O3更高的活性，在300 ℃時去除率達100%[41]。還有一些研究利用Pd/CNTs催化劑去除NO[42]，用碳納米管作催化劑載體制備出V2O5/CNTs催化劑，并對催化劑的SCR活性進行評價。例如，以碳納米管為載體，等體積浸漬偏釩酸銨的草酸溶液，制備了V2O5/CNTs 催化劑。研究表明，碳納米管直徑越大，其對應的催化劑SCR活性越高，顯示出良好的低溫SCR 效果[43]。

4結語

(1)SCR工藝首先要求催化劑具有良好的低溫活性、穩定性和選擇性。目前研究的多數催化劑中，僅在無硫、無水條件下催化劑的活性還比較理想，但在真實工況下催化效果仍不理想。貴金屬催化劑具有較高的低溫催化活性，但是容易產生N2O，并且活性溫度窗口窄；金屬氧化物催化劑雖然可以在高溫下使用而且不易失活，但低溫催化活性較低，所有這些因素限制了催化劑的應用。將催化劑進行合理的化學修飾，拓寬反應活性溫度范圍，同時解決SO2和H2O 等存在對催化劑的毒害作用，并加強對催化劑SCR工藝 的反應機理和催化劑失活機理研究，來指導催化劑的工業應用開發和設計，這些都是今后需要解決的問題。

(2)碳質材料尤其碳納米管具有熱導性優良、表面積大和化學穩定性好等優點，已經被越來越多的研究者所關注。碳質材料尤其以碳納米管為載體的低溫SCR 催化劑具有很好的研究和開發應用前景。為了滿足實際應用及降低成本，需要加快研究碳質材料為載體的低溫SCR 催化劑，同時也要深入研究催化劑的水抑制性和抗硫中毒的機理，進一步提高催化劑的穩定性和低溫活性。以往利用碳納米管作載體選擇性催化還原脫除NO的研究都集中在V2O5/CNTs催化劑上，對于在SCR研究中表現非常好的Mn、Cu、Fe、Ce等金屬，在利用各種其他載體制備的催化劑表現出了很好的SCR催化活性，但很少有學者利用碳納米管為載體進行深入研究。因此，繼續在催化領域研究和開發碳納米管相關的催化新材料，可以拓展催化領域研究范圍，利用碳納米管獨特的結構和優良的性質可以在催化領域開辟新的方向。在環境工程領域中污染物治理是突出的難點，這些新材料的研發將給環境污染治理帶來新的解決辦法。同時，利用碳納米管作為優良的催化劑載體來制備催化劑應用于氮氧化物的SCR技術，也有很大發展潛力，具有重要的現實意義。

參考文獻

[1] SCHNEIDER H，SCHARF U，WOKAUN A，et al. Nature of active-sites for selective catalytic reduction of NO by NH3[J].Journal of catalysis，1994，146(2)：545-556.

[2] SUN W H，STAMATAKIS P，HOFMANN J E. Reaction kinetics of selective non-catalytic NOxreduction with urea[J]. American chemical society，division of fuel chemistry，1993，38(2)：734-747.

[3] TERAOKA Y，HARADA T，IWASAKI T，et al. Selective reduction of nitrogen monoxide with hydrocarbons over SnO2catalyst[J]. Chemistry letters，1993，22(5)：773-776.

[4] 何選盟，朱振峰，任強.用于SCR技術的負載型催化劑研究進展[J].陜西科技大學學報，2008，26(1)：159-162.

[5] MACLEOD N，LAMBERT R M. Lean NOxreduction with CO+H2mixtures over Pt/Al2O3and Pd/Al2O3catalysts[J]. Applied catalysis B：Environmental，2002，35(4)：269-279.

[6] 郭建軍，楊美華，陳昭平，等.鑭對混合型貴金屬尾氣凈化催化劑性能的影響[J].江西科學，2002，20(1)：28-30.

[7] BURCH R，COLEMAN M D. An investigation of the NO/H2/O2reaction on noble-metal catalysts at low temperatures under lean-burn conditions[J]. Applied catalysis B：Environmental，1999，23(2/3)：115-121.

[8] 付名利，葉代啟，梁紅. 銠含量對貴金屬型三效催化劑性能的影響[J].貴金屬，2002，23(1)：6-10.

[10] COSTA C N，STATHOPOULOS V N，BELESSI V C，et al. An investigation of the NO/H2/O2(lean-deNOx)reaction on a highly active and selective Pt/La0.5Ce0.5MnO3catalyst[J]. Journal of catalysis，2001，197(2)：350-364.

[11] 鐘秦，曲虹霞. V2O5/TiO2催化劑選擇性催化還原脫除NOx的研究[J].安全與環境學報，2004，4(2)：16-19.

[12] 曲虹霞，鐘秦. MoO3/ TiO2催化劑對NH3選擇性催化還原NOx的研究[J].環境化學，2004，23(4)：372-376.

[13] 田柳青，葉代起.以堇青石蜂窩陶瓷為載體的新型釩氧化物脫氮催化劑的研究[J].環境科學，2004，25(1)：7-13.

[14] DJERAD S，TIFOUTI L，CROCOLL M，et al. Effect of vanadia and tungsten loadings on the physical and chemical characteristics of V2O5-WO3/TiO2catalysts[J]. Journal of molecular catalysis A：Chemical，2004，208(1/2)：257-265.

[15] STEFAN B，THOMAS H. Selective catalytic reduction of nitrogen oxides by combining a non-thermal plasma and a V2O5-WO3/TiO2catalyst[J]. Applied catalysis B：Environmental，2000，28(2)：101-111.

[16] HUANG Z G，ZHU Z P，LIU Z Y. Combined effect of H2O and SO2on V2O5/AC catalysts for NO reduction with ammonia at lower temperatures[J]. Applied catalysis B：Environmental，2002，39(4)：361-368.

[17] TAE S P，SOON K J，SUNG H H，et al. Selective catalytic reduction of nitrogen oxides with NH3over natural manganese ore at low temperature[J]. Industrial & engineering chemistry research，2001，40(21)：4491-4495.

[18] KAPTEIJN F，SINGOREDJO L，ANDREINI A，et al. Activity and selectivity of pure manganese oxides in the selective catalytic reduction of nitric oxide with ammonia[J]. Applied catalysis B：Environmental，1994，3(2/3)：173-189.

[19] 趙曉偉，趙惠忠，汪厚植，等.MnOx/ZrO2納米催化劑的制備及對CO-SCR-NO性能研究[J].真空電子技術，2005，24(2)：16-20.

[20] KIJLSTRA W S，BRANDS D S，SMIT H I，et al. Mechanism of the selective catalytic reduction of NO with NH3over MnOx/Al2O3[J]. Journal of catalysis，1997，171(1)：219-230.

[21] LONG R Q，CHANG M T，YANG R T. Enhancement of activities by sulfation on Fe-exchanged TiO2-pillared clay for selective catalytic reduction of NO by ammonia[J]. Applied catalysis B：Environmental，2001，33(2)：97-107.

[22] LONG R Q，YANG R T，CHANG R. Low temperature selective catalytic reduction(SCR)of NO with NH3over Fe-Mn based catalysts[J]. Chemical communication，2002，38(5)：452-453.

[23] LONG R Q，YANG R T. Characterization of Fe-ZSM-5 catalyst for selective catalytic reduction of nitric oxide by ammonia[J]. Journal of catalysis，2000，194(1)：80-90.

[24] QI G S，YANG R T，CHANG R. MnOx-CeO2mixed oxides prepared by co-precipitation for selective catalytic reduction of NO with NH3at low temperatures[J]. Applied catalysis B：Environmental，2004，51(2)：93-106.

[25] 唐曉龍，郝吉明，徐文國，等.新型MnOx催化劑用于低溫NH3選擇性催化還原NOx[J].催化學報，2006(10)：843-848.

[26] BLANCO J，AVILA P，SUREZ S，et al. CuO-NiO monolithic catalysts for NOxremoval from nitric acid plant flue gas[J]. Chemical engineering journal，2004，97(1)：1-9.

[27] CENTI G，PERATHONER S，BIGLINO D，et al. Adsorption and reactivity of NO on copper-on-alumina catalysts：I. Formation of nitrate species and their influence on reactivity in NO and NH3conversion[J]. Journal of catalysis，1995，152(1)：75-92.

[28] XIE G Y，LIU Z Y，ZHU Z P，et al. Simultaneous removal of SO2and NOxfrom flue gas using a CuO/Al2O3catalyst sorbent：I. Deactivation of SCR activity by SO2at low temperatures[J]. Journal of catalysis，2004，224(1)：36-41.

[29] RAMIS G，YI L，BUSCA G，et al. Adsorption，activation，and oxidation of ammonia over SCR catalysts[J]. Journal of catalysis，1995，157(2)：523-535.

[30] RAMIS G，LARRUBIA M A. An FT-IR study of adsorption and oxidation of N-containing compounds over Fe2O3/Al2O3SCR catalysts[J]. Journal of molecular catalysis A：Chemical，2004，215(1/2)：161-167.

[31] SALKER A V，WEISWEILER W. Catalytic behaviour of metal based ZSM-5 catalysts for NOxreduction with NH3in dry and humid conditions[J]. Applied catalysis A：General，2000，203(2)：221-229.

[32] ARVE K，BACKMAN H，KLINGSTEDT F，et al. Kinetic considerations of H2assisted hydrocarbon selective catalytic reduction of NO over Ag/Al2O3I. Kinetic behaviour[J]. Applied catalysis A：General，2006，303(1)：96-102.

[33] KONDRATENKO E V，KONDRATENKO V A，RICHTER M，et al. Influence of O2and H2on NO reduction by NH3over Ag/Al2O3：A transientisotopic approach[J]. Journal of catalysis，2006，239(1)：23-33.

[34] REN L L，ZHANG T，LIANG D B，et al. Effect of addition of Zn on the catalytic activity of a Co/HZSM-5 catalyst for the SCR of NOxwith CH4[J].Applied catalysis B：Environmental，2002，35(4)：317-321.

[35] MOCHIDA I，OGAKI M，FUJITSU H，et al. Catalytic activity of coke activated with sulphuric acid for the reduction of nitric oxide[J].Fuel，1983，62(7)：867-868.

[36] 房永彬，嚴新煥，孫軍慶. 碳納米管在催化載體中的應用[J].化工進展，2004，23(12)：1296-1301.

[37] 唐曉龍，郝吉明，徐文國，等.固定源低溫選擇性催化還原NOx技術研究進展[J].環境科學學報，2005，25(10)：1297-1305.

[38] 韋正樂，黃碧純，葉代啟，等.煙氣NOx低溫選擇性催化還原催化劑研究進展[J].化工進展，2007，26(3)：320-325.

[39] SERP P，CORRIAS M，KALCK P. Carbon nanotubes and nanofibers in catalysis[J]. Applied catalysis A：General，2003，253(2)：337-358.

[40] WILDGOOSE G G，BANKS C E，COMPTON R G. Metal nanoparticles and related materials supported on carbon nanotubes：Methods and applications[J]. Small，2006，2(2)：182-193.

[41] LUO J Z，GAO L Z，LEUNG Y L，et al. The decomposition of NO on CNTs and 1 wt% Rh/CNTs[J]. Catalysis letters，2000，66(1/2)：91-97.

[42] HUANG B，HUANG R，JIN D，et al. Low temperature SCR of NO with NH3over carbon nanotubes supported vanadium oxides[J]. Catalysis today，2007，126(3/4)：279-283.

摘要選擇性催化還原(SCR)技術是研究最多、應用最廣的煙氣NOx脫除技術，該技術的關鍵是催化劑的研發，其催化性能直接影響到脫硝效果的好壞。該研究介紹了SCR領域研究開發的以貴金屬、金屬氧化物、碳材料為載體的低溫脫硝催化劑，并對碳納米材料催化劑做了重點介紹，最后對今后的研究方向進行展望。

關鍵詞選擇性催化還原；低溫催化劑；碳納米管載體

Study on Catalyst for Selective Catalytic Reduction of Nitrogen Oxide

REN Bing-nan1, GENG Jing2(1. Institude of Oceanology, Sanya College, Sanya, Hainan 572000; 2. Hainan Research Center for Ecological Civilization, Sanya College, Sanya, Hainan 572000)

AbstractSelective catalytic reduction(SCR) technology is the most widely used technology for removal of flue gas NOx. The key of this technology is research and development of catalyst, and the catalytic performance directly affects the effect of denitrification. Low temperature denitrification catalyst with precious metals, metal oxides, and carbon materials as carriers in the SCR field was introduced, and carbon nano materials catalyst was studied, finally research direction in the future was forecasted.

Key wordsSelective catalytic reduction(SCR); Low temperature catalysts; Carbon nanotube carrier

收稿日期2015-12-16

作者簡介任丙南(1978- )，男，山西太原人，副教授，博士，從事污染物控制、催化劑制備方面的研究。

基金項目海南省自然科學基金(413129)；三亞市院地科技合作項目(2012YD50)。

中圖分類號S 181；X 511

文獻標識碼A

文章編號0517-6611(2016)01-152-04