添加Cu元素對NdFeBDyAl永磁體磁性能的影響

叢廣宇華中魏茂斌于萬秋（長春光華學院基礎教研部 吉林 長春 30000）（吉林師范大學物理學院 吉林 四平 36000）

添加Cu元素對NdFeBDyAl永磁體磁性能的影響

叢廣宇1華中2魏茂斌2于萬秋2
（1長春光華學院基礎教研部 吉林 長春 130000）（2吉林師范大學物理學院 吉林 四平 136000）

利用機械合金化法研究添加Cu對NdFeBDyAl永磁體磁性能的影響。利用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和振動樣品磁強計(VSM) 研究樣品不同球磨時間的顯微結構形貌及其磁性能。結果表明, 添加Cu可以細化晶粒,提高合金的內稟矯頑力。

機械合金化; Nd2Fe14B 相; 永磁性能; 矯頑力；α-Fe

1.引言

“磁王”NdFeB磁體，因其原料豐富，價格便宜以及優越的磁性能而在工業、醫學、環境等領域[1]有越來越廣泛的應用。但納米復合永磁材料的矯頑力相對較低在一定程度上限制了NdFeB永磁材料的應用。因此近年來,研究者們就如何提高磁體的矯頑力方面進行了大量的研究。研究表明，添加摻雜型元素如V、Al、Mo等可以阻止晶粒長大使晶粒細化而提高矯頑力。文獻[2]研究報道：（Nd,Dy）FeCoB磁體中加入少量Cu,在剩磁幾乎不降低的情況下內稟矯頑力有顯著提高。Cu作為改善晶粒邊界的元素可以有效細化晶粒，改善軟/硬磁相的浸潤性，增強晶粒間的交換耦合作用，提高磁體的矯頑力。因此本文主要研究了Cu元素的添加對NdFeBDyAl永磁體磁性能的影響。

2.樣品制備及測試方法

用NdFeBDyAl鑄錠破碎后的粉末和Cu(99.8%)按照Nd12Fe73B9Dy2Al2Cu2的原子比例配料。連同不銹鋼磨球一起放入不銹鋼真空球磨罐中，球料比為20∶1,抽真空并充入高純氬氣(>99.99%)作為保護氣。球磨時間為5、10、15、20、25、35小時。

利用用GN-2型高能球磨機對樣品進行球磨，利用日本理學D/max 2500/PC型轉靶X射線衍射儀（Cu靶Kα輻射）進行結構分析，采用型號為S-570型的掃描電鏡測試形貌和顯微組織，采用美國LakeshoreM-7407型振動樣品磁強計進行磁性測量。最大外加磁場為2T。

3.試驗結果與討論

3.1 X-ray衍射結果分析

圖1 Nd12Fe73B9Dy2Al2Cu2混合粉末不同球磨時間XRD圖

圖1給出了Nd12Fe73B9Dy2Al2Cu2混合粉末不同球磨時間的XRD圖。從圖中可以看出，球磨5h～10h時，Nd2Fe14B相衍射峰寬化，Cu衍射峰消失，富釹衍射峰強度變弱并逐漸寬化。此時粉末仍然為硬磁相為主。球磨到15h時，開始有α-Fe相析出。用Scherrer峰寬法估算α-Fe相的平均晶粒大小為34nm。即此時樣品中出現了軟磁相，粉末為Nd2Fe14B/α-Fe納米復相材料。球磨到25h,Nd2Fe14B相衍射峰嚴重寬化變矮，甚至一些衍射峰已經消失，利用謝樂公式估算α-Fe相平均晶粒大小為18nm，Nd2Fe14B相平均晶粒大小為33nm。至35h時富釹相消失，Nd2Fe14B相衍射峰消失。此時硬磁相晶格崩潰，形成α-Fe固溶體。與前兩章所得結構相似。隨著MA時間的延長α-Fe衍射峰逐漸逐漸尖銳。

3.2 掃描電鏡分析

圖2 Nd12Fe73B9Dy2Al2Cu2合金粉末不同球磨時間的SEM圖片

圖2是樣品球磨10h、15h、20h、25h的掃描電鏡圖像。可以看到樣品球磨至15h時，顆粒形狀更圓滑，但大小不均勻，顆粒長大，粒徑分布很寬，結構較疏松。至20h，粒徑較大的顆粒重新破碎，粒徑分布范圍變窄。球磨25h時，平均粒徑和分布范圍又變大，并且有層狀結構出現。球磨開始時，混合粉末內應力很小，主要是冷焊過程起主導作用，且面心立方密積結構的Cu硬度較低，容易形成大的顆粒。且由于球磨時間較短，球磨不充分，因而粒徑范圍較大。見圖2（15h）。在重復的冷焊—斷裂過程中，顆粒中的位錯等缺陷迅速增加使得原子尺度上的均方根內應力增加，隨著球磨時間延長，塑性形變不再通過顆粒中的位錯形成和滑移，而是沿著晶界進行，這使得顆粒細化[3]見圖2c（20h）。隨球磨時間的進一步增大，Cu原子進入到晶界并通過層擴散而形成合金，硬度進一步降低，再次形成大的顆粒見圖2（25h）。由圖2可以看到顆粒的實際尺寸為0.6～2.4μm。而衍射峰寬化是塑性形變引起的內應力增寬和晶粒細化導致的尺寸增寬共同作用的結果[4]。且根據謝樂公式計算結果表明圖1中各相晶粒尺寸為幾十納米，這說明圖2中的顆粒是由納米級的微晶團聚而成。

3.3 磁性能分析

圖3 Nd12Fe73B9Dy2Al2Cu2球磨10 h( a)、15 h( b)、20h( c) 、25 h( d)磁滯回線

圖3為Nd12Fe73B9Dy2Al2Cu2球磨10h(a)、15h(b)、20h(c)、25h(d)的合金粉末經取向、壓片的磁滯回線。表1 和圖4 為Mr/Ms、飽和磁化強度、剩余磁化強度和矯頑力隨球磨時間的變化情況。從圖3中可以看到球磨15h、20h、25h的粉末的磁滯回線呈現了兩相特征的“細腰”狀。

出現“細腰”說明樣品中的相處于不完全鐵磁性藕合狀態。圖1顯示，球磨15h、25h、35h的樣品為納米復合材料，即硬磁相與軟磁相共存的狀態。而圖3中我們也看到樣品具有一定的剩磁和較高的矯頑力,也表明樣品中存在一定的具有硬磁性的相。這樣合金中存在的短程有序的鐵磁性團簇與軟磁相發生部分交換耦合作用，從而磁滯回線呈現“縮頸”狀態。

表1 Nd12Fe73B9Dy2Al2Cu2合金不同球磨時間磁性能對比

表1和圖4中，給出了Nd12Fe73B9Dy2Al2Cu2不同球磨時間的磁性能。可以看到樣品的矯頑力和Mr/Ms都是先減小后增大，球磨至20h時減小，球磨到25h后又增到最大的現象。剩余磁化強度在球磨20h時減小，至25h又增到最大。

圖4 不同球磨時間對磁體Nd12Fe73B9Dy2Al2Cu2磁性能的影響

由圖1可知，球磨10h之前，合金粉末為納米單相Nd2Fe14B材料。隨著球磨時間的增加晶粒尺寸減小，單位體積內硬磁相之間的接觸表面積越大，硬磁相之間的交換耦合作越大，就會造成矯頑力的下降。且Cu元素的加入，產生了一定的非磁性相，它們稀釋了磁體的磁性能，也會使磁性能降低[5]。球磨至15h時樣品的Hci隨著球磨時間的延長而增加。從圖1我們看到此時有極少量的軟磁性相α-Fe相析出，樣品為納米Nd2Fe14B/α-Fe復合永磁材料。晶粒之間的交換耦合作用增加了軟、硬磁相之間的交換耦合，而軟、硬磁相間的交換耦合作用對矯頑力的提高是有利的。因而內稟矯頑力較單相Nd2Fe14B材料有所增加。

圖中我們還看到球磨20h時，樣品的矯頑力下降至25h時樣品的矯頑力又升高。而R2Fe14B/α-Fe（R為稀土元素）復合永磁材料的矯頑力是由交換耦合釘扎場來決定的。由圖3（b）（c）（d）來看，樣品在球磨15h、10h、25h時確實具有釘扎場的特征，此時矯頑力與軟磁相的晶粒尺寸成反比[6]。由謝樂公式估算的球磨20h時軟磁相的晶粒尺寸大于球磨15h時軟磁相的晶粒尺寸，因而矯頑力隨著軟磁相晶粒尺寸增大而下降。

球磨至25h時矯頑力再一次升高,這是由于隨著球磨時間的延長晶粒進一步細化，Cu更加均勻地分布于晶粒邊界。Cu釘扎了軟磁相α-Fe的疇壁，阻止其繼續長大，在交換耦合尺度內阻止了軟磁相反磁化疇的形核，同時也為反磁化疇的擴張提供了阻力，從而提高了矯頑力[7]。同時由于軟、硬磁相之間的交換耦合作用，軟磁相的磁矩將更多地停留在硬磁相磁矩的平均方向上[8],因而從圖中我們看到，剩磁也增強了。隨著球磨時間到35h時磁體的硬磁性相晶格崩潰,矯頑力急劇下降。

研究中我們發現在納米復合磁體中，軟磁相的尺寸接近于硬磁性相磁疇壁厚度的2倍（約10nm）時，軟硬磁相的交換耦合是最有效的，可以獲得最高的各項異性[5]。而研究中我們發現，球磨25h時的α-Fe相晶粒尺寸為18nm，Nd2Fe14B的晶粒尺寸為33nm且25h時獲得了高的各項異性。與[9]的實驗結果是相符的。

通過以上分析可以發現，Nd12Fe73B9Dy2Al2Cu2合金，球磨時間為25h時綜合磁性能最好，Hc=2211.50G，Mr=43.11emu/g，Ms=100.83emu/g，Mr/Ms=0.43。此時軟、硬磁相晶粒尺寸匹配最好。

3.小結

在NdFeBDyAl中添加Cu可以細化晶粒,使樣品中軟／硬磁相的交換耦合作用增強，從而提高合金的內稟矯頑力。Nd12Fe73B9Dy2Al2Cu2合金，球磨時間為25h時綜合磁性能最好，Hc=2211.50G，Mr=43.11emu/g，Ms=100.83emu/g，Mr/ Ms=0.43。此時軟、硬磁相的晶粒尺寸分別為18mn、33nm。

[1]李玉平，胡連喜，郭斌.NeFeB系納米雙相復合永磁材料研究現狀及發展趨勢[J].稀有金屬材料與工程，2007,36:138-142.

[2] KIM A S,CAMP F E.High performance NdFeB magnets[J]. Journal of Applied Physics,1996,79(8):5035-5041.

[3] Hellstern E,et al. Structural and thermodynamic properties of heavily mechanically deformed Ru and AlRu [J]. Appl Phys,1989,65:305.

[4]王錦輝,朱如揚,陳允鴻,王健,都有為.機械合金化制備的Fe1-xNix合金納米晶粉末的形貌和微結構[J].功能材料，2003,31（1）.

[5]張然,劉穎,等.添加Nb在快淬NdFeB永磁體中的作用研究[J].物理學報,2007,1:518-521.

[6]韓廣兵，傅爽，高汝偉，董令國.交換耦合的納米軟-硬磁性晶粒的有效各項異性常數[J].功能材料,2006,7:1046-1053.

[7] Lǚ Yousheng,Chen Yiqing,Su Yong,etc. Characterization of Microstructure and Magnetic Properties of NdFeB Magnet with Dy,Aland Cu Additions[J]. JOURNAL OF RARE EARTHS,2007,10:125-129.

[8]周壽增，董清飛.超強永磁體[M].第2版.北京：冶金工業出版社.2010.442

[9]高汝偉,代由勇,陳偉,章亞明.納米晶復合永磁材料的交換[J].耦合相互作用和磁性能物理學進展,2001,6：131-156.

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