影響順丁橡膠生產裝置運行的原因分析

影響順丁橡膠（BR）生產裝置產品質量和運行周期的因素較多，本工作分別從丁二烯精餾系統自聚物的形成、生產設備腐蝕和聚合系統凝膠生成3個方面對BR生產裝置運行周期的影響進行分析，并提出相應的解決方案。

1 丁二烯自聚

BR生產裝置系統中由于原材料（己烷、丁二烯、催化劑）工藝處理、生產設備管線銹蝕、操作人員的不當操作等會引入微量氧、過氧化物、鐵銹、水等雜質，導致丁二烯端基聚合物的生成。許多研究表明，過氧化物和活性氧是引發丁二烯爆米花狀聚合物生成的主要誘因。丁二烯自聚物的生成嚴重影響丁二烯精餾系統的長周期運行，對生產安全造成了嚴重威脅。

通過大量的調查分析，發現丁二烯精餾系統出現自聚物的原因有以下幾點。

（1）丁二烯精餾系統的設備管線死角不易清理干凈，一旦有丁二烯自聚物生成，便會成為“活性中心”，從而引發丁二烯自聚。

（2）裝置檢修后運行時，亞硝酸鈉和二乙基羥胺的二次化學清洗時間不夠，清洗浸泡不徹底。

（3）丁二烯系統過濾器在清理后沒有置換或置換不合格，造成系統中微量氧的殘留。

（4）裝置長期運行期間，系統中的微量水和鐵銹引發丁二烯過氧化物發生分解反應。

（5）丁二烯精餾系統計量設備的不穩定造成阻聚劑TBC（對叔丁基鄰苯二酚）加入量不足。

具體解決措施如下。

（1）在設備檢修期間嚴格監管，將系統管線設備的死角清理干凈，消除隱藏的“活性中心”。

（2）設備檢修后投入運行前，嚴格執行亞硝酸鈉和二乙基羥胺的化學清洗操作規范，保證清洗時間。

（3）系統內管線、過濾器在清理后投入運行前用氮氣置換至微量氧含量合格，防止人為將氧氣帶入系統。

（4）針對丁二烯精餾系統，嚴格控制阻聚劑TBC的加入量，定時化驗分析濃度，對計量泵定期校驗。

2 設備腐蝕

在鎳系高順式BR的生產過程中，三氟化硼乙醚絡合物是聚合反應的3種催化劑之一，部分未參與反應的三氟化硼乙醚絡合物與冷油中的游離水反應，生成氫氟酸和硼酸等酸性物質，造成生產系統設備管線嚴重腐蝕。氫氟酸是對金屬和合金腐蝕最為嚴重的鹵化物之一，屬于電解質溶液，其與金屬的反應過程在水溶液中進行，同時伴隨有電子（離子）的遷移，是典型的電化學腐蝕過程。氫氟酸是一種能破壞不銹鋼表面鈍化膜的介質，一旦表面鈍化膜遭到破壞，氫氟酸就能迅速腐蝕不銹鋼的機體，從而使不銹鋼設備及管線遭到破壞。

具體解決措施如下。

（1）降低硼劑用量。由于三氟化硼乙醚絡合物是生成氫氟酸和硼酸等酸性物質、造成設備管線嚴重腐蝕的主要因素，因此在生產中降低三氟化硼乙醚絡合物用量可有效減少腐蝕性酸的生成量。在生產操作時精確計量，優化鋁硼加入比例，在保證轉化率及產品質量的同時，盡可能降低三氟化硼乙醚絡合物的用量，提高三氟化硼乙醚絡合物的利用率，不但可以減少系統酸性腐蝕性物質的產生，同時也減少了三氟化硼乙醚絡合物浪費，避免了設備管線的嚴重腐蝕，降低了企業的生產成本。

（2）加堿中和。BR生產裝置的回收油系統設有加堿中和系統，一般采用填裝了鮑爾環的堿洗塔，使形成的酸性物質與堿液在接觸的過程發生中和反應，但由于存在油包水現象，酸性物質與堿液不能充分有效接觸，中和效果較差，油中仍存在少量酸性物質。在設備運行過程中堿洗塔不能及時調整堿液濃度與酸堿接觸效果，pH值過大或過小都會對生產設備管線造成慢性腐蝕，在生產中使用效果并不理想。

（3）增加膠罐尾氣脫酸堿洗系統。目前國內多家煉化企業在BR生產裝置中增加了膠罐尾氣脫酸堿洗系統，通過生產對比證明高分子纖維膜的應用可有效解決酸堿中和時存在的油包水現象，減少了設備的腐蝕，延長了裝置運行周期。

3 聚合釜掛膠

掛膠問題一直存在于溶液聚合生產鎳系BR過程中，若不及時解決將嚴重影響產品質量和裝置運行周期。BR生產裝置的工藝人員不僅在設備結構上采取了很多改善措施，而且在溶劑和配方上也進行了大量研究，但都無法從根本上解決BR聚合系統的掛膠問題。掛膠與凝膠生成量有關，當聚合釜有大量凝膠生成時，不僅聚合系統（釜壁、攪拌器、出膠管線）掛膠嚴重，而且伴有膠團生成，嚴重時將會堵塞出膠管線，導致釜間壓差急劇增大或造成攪拌器電流不穩定，嚴重影響BR生產裝置安全平穩的運行。因此，研究凝膠的成因是解決掛膠問題的關鍵。

影響凝膠生成的因素如下。

（1）原材料質量。原料丁二烯中的有害雜質（如炔烴）參與聚合反應，使聚丁二烯分子鏈增長的過程中發生支化、交聯反應，生成凝膠。因此當丁二烯中炔烴含量高時，聚合系統掛膠加重。

（2）催化劑用量。生產中原料質量不穩定會造成聚合反應減弱、轉化率下降，為了提高聚合反應強度而調整配方，當原料質量波動時未對配方進行及時調整，造成催化劑使用過量。此外，催化劑計量系統計量不準確也有可能使催化劑配方失調，將促進丁二烯凝膠的生成，造成聚合釜中凝膠含量增加。

（3）聚合系統加水量。生產中如果聚合系統進料含水量偏高或丁二烯加水過量，消耗了鋁，將會導致鋁硼比升高，造成聚合系統掛膠嚴重。

（4）聚合首釜反應溫度和速度。生產中如果聚合釜反應溫度過高，丁二烯鏈轉移的速度大于鏈增長速度，將會生成大量支鏈，導致膠液中凝膠含量增加。首釜反應速度過快，轉化率過高，也會導致催化劑分散不均、局部濃度過高，促使小膠團大量形成。凝膠在BR的工業生產中難以根除，只能通過采取有效措施降低凝膠的生成量，從而減少聚合系統掛膠，以提高產品質量、延長裝置運行周期。

具體解決措施如下。

（1）提高原材料質量。在實際生產中，聚合掛膠與原材料質量息息相關，必須嚴格控制原材料質量標準，定期采樣分析。

（2）控制催化劑用量。生產中需要密切關注催化劑的計量情況，定期標定計量系統和校驗催化劑的配置濃度。計量系統和催化劑配置濃度的準確性直接影響反應和產品質量。產生波動時盡量通過進料溫度和丁濃（丁二烯在系統中的含量）來調節反應，避免生產中頻繁調整配方，造成聚合反應的長期波動。

（3）控制聚合系統加水量。對丁二烯加水系統的流量時刻關注，及時根據聚合系統進料水值的變化調整加水量，防止過量的水消耗催化劑，造成凝膠的生成。

（4）控制聚合首釜反應溫度和速度。將聚合反應溫度嚴格控制在指標范圍內，不可頻繁波動，調節反應采用平和的操作，嚴防反應溫度忽高忽低。首釜的轉化率不可太高，防止局部催化劑分散不均勻而造成膠團的生成。

4 結語

在BR的實際生產中，由于設備的長周期運行或外在原因造成裝置非受迫性停運是不可避免的，通過減少和控制由于丁二烯精餾系統自聚、凝聚系統設備腐蝕和聚合系統掛膠而造成的受迫性停運，延長BR生產裝置運行周期是可以實現的。通過采取上述切實有效的防范措施，從工藝和設備兩方面減少和控制了裝置受迫性停運。從BR長遠發展上看，必須立足技術改造，從根本上消除裝置運行周期短的弊端，使BR生產裝置實現質量最佳化、產能最大化、效益最優化。