綠色創新驅動水性聚氨酯膠粘劑走俏制鞋產業市場

楊忠敏

綠色創新驅動水性聚氨酯膠粘劑走俏制鞋產業市場

楊忠敏

水性聚氨酯鞋用膠粘劑以其優異的粘結性能及對環境有好的特點，在制鞋業中將逐步取代溶劑型膠粘劑，所以對水性聚氨酯鞋用膠粘劑研制與應用開發其意義至關重大。我國是世界上最大的鞋類生產國和出口國，其中絕大多數是膠粘鞋，所用膠粘劑90%為溶劑型，年用膠量約30萬噸（不揮發物質量分數＜20%）。在膠粘劑工業蓬勃發展的同時，如何控制膠粘劑對環境的污染及對職業人群造成的健康危害，一直是職業衛生工作者研究的方向。

1　制鞋產業的發展推動了水性聚氨酯鞋膠粘劑市場藍海

眾所周知，雖然溶劑膠具有很多優良特點，但因其含有大量有害揮發物，對環境及人類健康都造成了很大危害，因此開發此類膠粘劑的代用產品受到世界各國科技工作者的極大關注。相對而言，無溶劑型膠在生產工藝上較為復雜，而且使用條件也較為苛刻，多需要外力幫助粘接結合，但卻避免了由于使用溶劑型膠而產生揮發物所帶來的種種問題。

膠粘劑工業本身突飛猛進式的發展為社會提供了許多性能卓越的新膠種，但同時也給環境帶來了新的污染問題。當前，膠粘劑的功能和應用已受到廣泛重視，而膠粘劑的環保問題卻往往容易被人所忽視。作為勞動力密集型的制鞋產業，溶劑型鞋用膠水在國內仍占主導地位。而且女性員工承擔了主要的角色，在揮發溶劑的環境下，心智疲乏和患病更加容易，讓有身孕的女工和胎兒增加了危險，大部分工人沒有定期檢查身體，頻密的加班，使情況變得更加糟糕。整個行業仍普遍處于不良的工作環境下，加上使用溶劑，導致更嚴重的職業病時常發生。例如在福建地區有2千多家鞋廠，20多萬工人，有近800條成型線及近2 000個家庭作坊，產量達4億雙各種鞋類。但溶劑型膠水在福建省普遍使用，有約近3萬工人接觸到有害化學品，許多患職業病的工人負擔不了醫治費用，惡劣的工作環境正引起工人的流失，勞工短缺現象越來越嚴重，造成了一系列的社會問題。而福建僅僅是一個例子。為改善工作環境，一些工廠加大投入，配備抽風及通風裝置、洗塵水塔、塔式輸送帶、防火花橡膠地板、面具、碳化口罩等等，但工人仍然置留在毒性高、揮發性強的溶劑釋放環境中。另一方面，為減少有毒及刺激性溶劑的污染，配置抽風系統等設施也帶來了高額的附加成本。可見是否環保已成為膠粘劑進一步發展的瓶頸，解決其對環境的污染問題成了當務之急。

隨著世界工業化的持續迅猛發展，幾乎帶動了整個工業產業鏈整體的不斷向前推進。在很多情況下，由于膠粘劑能有效地代替一些機械聯接以及接口處的粘連縫合，成了包裝生產過程中簡化工藝、節約能源、降低成本、提高經濟效益的有效節能材料。隨著經濟全球化進程日益加快，國內外膠粘劑市場的競爭也將會日趨激烈，尤其是鞋用膠粘劑市場，其市場環境也將會更加嚴峻，國外市場的貿易壁壘將會增多，貿易摩擦將會增加。目前，歐盟、美國、日本等發達國家的鞋膠制造業已擁有全球最領先的生產技術及強大的開發創新能力，與之相比，我國鞋膠工業普遍存在和亟待解決的重要問題是生產技術落后、產品檔次低、技術創新和科研開發能力差。膠粘劑作為一個有著完整生產鏈的獨立行業，同時又作為包裝產業的一個特殊輔助產業，在整個包裝產業的生產過程中起著不可或缺的幕后推動作用，并對包裝及相關產業的技術進步以及產品的研發和更新有著重大深遠的影響。因此，研發和生產各類品質更有保證，性能更為優越的新型膠粘劑也自然成為了包裝領域業內越來越得到關注的研究領域和科研活動。這也在相當大的程度上推動了膠粘劑產業的發展和壯大。

為了提高膠接強度，滿足生產需要。雙組分熱固型膠粘劑開始大量使用。這種膠粘劑在使用時，通過加入交聯劑，形成NCO基團與基材的活潑氫發生化學交聯，使膠接強度明顯增加。這種膠粘劑所使用的交聯劑主要為適用于水性體系的異氰酸酯類交聯劑，添加量一般為主劑（水性聚氨酯）的10%左右，加入交聯劑后，膠粘劑必須攪拌均勻。配好的膠粘劑有適用期限制，必須現配現用，并盡快用完。目前歐美各國制鞋企業主要采用這一類聚氨酯膠粘劑。

水性聚氨酯鞋用膠粘劑以其優異的粘結性能及對環境有好的特點，在制鞋業中將逐步取代溶劑型膠粘劑，所以對水性聚氨酯鞋用膠粘劑研制與應用開發其意義至關重大。水性聚氨酯鞋用膠粘劑以其優異的粘結性能及對環境少污染的特點，在制鞋業中舉足輕重，其研制與應用開發其意義是至關重大的。我國制鞋業已成為一出口型為主導的行業，針對目前歐美國家對進口鞋類的綠色技術壁壘已顯現的現象，為使我國的出口鞋業順利過關，就必須實行無害化生產，使用無毒害膠粘劑，以提供環保產品滿足消費者的要求。膠粘劑產業從一開始形成至今，發展速度迅速猛烈，整個產業在市場的嚴格考驗下不斷推陳出新茁壯成長。同時，在自身發展和提高的過程中，也促進了相關產業眾多領域的革新與發展，在包裝產業中，其角色表現則更為凸顯。隨著全球性環保意識的提高，各國對鞋廠量開始控制，以及石油危機的加劇，傳統的油性膠粘劑逐漸向水性膠粘劑轉變，促使第四代環保無溶劑型和水基型鞋用膠粘劑的出現。成功工業化生產水性鞋用粘合劑的國內外公司并不多，市場可見產品的主要來自Bayer、BASF、ICI、荷蘭Zeneca Resins及西班牙Merquinsa等少數公司。水性聚氨酯鞋用膠黏劑的生產工藝流程主要由PUA的逐步聚合、PUA的自由基聚合、溶劑的脫除、涂料的配制、丙酮回收利用蒸餾段等工藝組成，其優點是工序簡單、設備利用率高、能源節約、污染少、運輸成本和單位產品能量消耗低，是綠色環保的工藝，符合可持續發展觀。

2　鞋用水性聚氨酯膠粘劑的分類及性能特點

水性聚氨酯膠粘劑是指以水性聚氨酯為基礎而制成的膠粘劑，水性聚氨酯膠粘劑為水系聚氨酯或水基聚氨酯，水性聚氨酯是一種含水聚氨酯彈性體，能在連續相水中形成穩定分散體系的一類聚氨酯彈性體，體系中含有少量或不含有機溶劑。

在實際應用中，水性聚氨酯膠粘劑主要是水性聚氨酯分散液或乳液輔以增稠劑、消泡劑、潤濕劑、固化劑等而形成的膠粘劑；水溶液應用于膠粘劑的很少。實際操作中，水性聚氨酯膠粘劑以聚氨酯乳液或分散液居多，水溶液少。水性聚氨酯膠粘劑以水為基本介質，具有不燃、氣味小、不污染環境、節能、操作加工方便等優點，已受到人們的關注。

質量好無污染并且與國際標準接軌的環保型膠粘劑正在逐步成為此行業的主流產品。該膠粘劑產品成功用于多種鞋用材料的粘接流程當中，而替代了傳統的油性制鞋含苯等有害物質的膠水。這與進口水性鞋用PU膠相比，前者的成本顯然較低。該膠粘劑會生成臭氧和醛類等二次污染物，當遇到不良氣象條件時，這些污染物會形成光化學煙霧，而光化學煙霧會刺激人類的眼睛及呼吸道，會引發各種呼吸道的疾病。

水性聚氨酯膠粘劑按其制備原理分為外乳化型和自乳化型兩種。其中自乳化型水性聚氨酯其分子結構中含有親水性離子基團或親水性非離子基團。聚氨酯乳液是指水分散體中含有乳化劑的聚氨酯分散體系。可通過外乳化法制得。其粒徑＞0.1 μm，外觀白濁；聚氨酯分散液通常是將不含有乳化劑的聚氨酯分散體叫水性聚氨酯分散體，或聚氨酯分散液，其粒徑在0.001～0.1 μm，外觀半透明，可通過內乳化或自乳化法制得。

水性聚氨酯膠粘劑是聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的膠粘劑。根據聚氨酯化合物在水中分散粒徑的不同，可將水性聚氨酯分為三大類，聚氨酯水溶液（粒徑＜0.001 μm，外觀透明），聚氨酯分散液（粒徑0.001～0.1 μm，外觀半透明），聚氨酯乳液（粒徑＞0.1 μm，外觀混濁）。實際應用中，水性聚氨酯主要為聚氨酯乳液、分散液。但是習慣上后兩類在有關文獻中又統稱為聚氨酯乳液或者聚氨酯分散液，區分并不嚴格。按聚氨酯的異氰酸酯原料分，可以分為芳香族異氰酸酯型、脂肪族異氰酸酯型、脂環族異氰酸酯型。水性聚氨酯根據其主鏈或側鏈是否含有離子基團而被分為陰離子型聚氨酯乳液、陽離子型聚氨酯乳液和非離子型聚氨酯乳液。按外觀和粒徑可分為聚氨酯乳液、聚氨酯分散液和聚氨酯水溶液。根據聚氨酯分子中所引入的親水基團的不同，又可將其分為陰離子型、陽離子型和非離子型；聚氨酯水溶液是指所生成的聚氨酯分子溶于水中而形成的溶液。但由于其膠膜的耐水性等性能差，而且工藝復雜，成本也較高，其應用受到一定限制。含苯膠水之前一直被制鞋企業大量應用到生產中，水性聚氨酯鞋用膠粘劑的出現打破了原有的局面，鞋類產品的質量隨之提升，同時也提升了制鞋產業的整體水平。水性聚氨酯鞋用膠具有無燃爆危險、不易損傷被涂飾鞋表面、無污染、不含有機溶劑、對人體和環境友好、黏接性強、無毒害、無氣味等特點，適用于易被有機溶劑侵蝕的材料黏接，是目前發達國家廣泛推廣使用的鞋用膠黏劑，而我國制鞋業中所用的膠粘劑百分之九十是溶劑型膠粘劑，其最主要的污染來源在于其鞋用膠粘劑的不合理選擇。

水性聚氨酯膠粘劑不含苯類、甲醛類等有毒物質，對環境不會對人體不會產生傷害。水性聚氨酯膠粘劑中不含NCO基團，主要靠分子內極性基團產生內聚力和粘附力進行固化；除了外加的高分子增稠劑外，影響水性聚氨酯膠粘劑黏度的重要因素還有離子電荷、核殼結構乳液粒徑等。水性聚氨酯鞋膠有以下獨特之處：以水為介質，無毒不燃無公害、無危險，氣味小，不污染環境，節省能源；黏度較低，且可用水溶性增稠劑和水進行調節；可與多種水性樹脂混合，利于改進性能和降低成本；含有羧基、羥基等基團，在適宜條件下可參與反應，產生交聯；對于高固含量的水性聚氨酯膠粘劑還可以改進一般水性聚氨酯干燥速度慢，初始粘性低，耐水性不佳等缺點；與其他聚氨酯膠粘劑一樣，具有卓越的低溫性能化溫度、優良的柔性、耐沖擊性、對許多材料的浸潤性和粘接性；水性聚氨酯膠粘劑干燥慢，對表面疏水性基材潤濕能力差；水性聚氨酯膠粘劑可與多種水性樹脂混合以改進性能或降低成本；水性聚氨酯膠粘劑氣味小，操作方便，殘膠易清理。鞋用聚氨酯膠粘劑每雙鞋的涂膠量比氯丁膠減少一半。

水性聚氨酯膠粘劑具有無溶劑、無臭味、無污染，粘接力強；黏度小；干燥速度快；氣味小，操作方便，殘膠易于清理，而溶劑型聚氨酯膠粘劑使用中還需要大量的溶劑，清理起來也不及水性膠方便。聚氨酯膠黏劑有軟硬度可調節、耐低溫、柔韌性好、粘接強度大，能粘接金屬、非金屬等多種材料，用途越來越廣。但是目前整個聚氨酯膠黏劑行業仍以溶劑型為主。90年代后已逐漸在汽車內飾物粘接、廚房用品制造、復合薄膜制造、鞋底鞋幫粘接、服裝加工等方面得到應用。但是還存在許多缺點，需要通過各種改性，完善其功能。

水性膠粘劑以不可燃燒、沒有毒害、不污染、產品適應性而備受青睞。有的廠家生產的水性糊盒膠粘劑系列產品、水性復膜膠粘劑系列產品等就深受市場歡迎，銷量一直不錯。

水性聚氨酯以水為分散劑，因而具有經濟（成本低廉，節省資源），安全（不燃不爆），無毒，無污染，氣味小，用后殘留物易清理等優點。當然水性膠粘劑也有不足之處：干燥速度太慢、耐水性較差、防凍性也不好、成本消耗大，一些材料的表面潤濕性差；因含有親水性組分，有時還含有水性助劑，使其成膜的耐水性不佳；以及由于存在內/外表面活性劑而易起泡等等。這實際上就是要求制備出固含量更高，黏度可預設，親水性組分含量更低和對各種外加助劑依賴更少的水性聚氨酯。水性聚氨酯要完全取代溶劑型聚氨酯，還有待其性能的進一步提升，尤其需要更好地克服其本身的不足之處，因此，在今后的生產研發過程中應當增高水性膠粘劑的固體部分、加快干燥速度，采用交聯方法，進步干燥速度和耐水性，以擴大它的應用范圍和市場份額。

3　鞋用水性聚氨酯膠粘劑的應用

21世紀，尤其是近些年，隨著國際節能減排的呼聲日益高漲，對出口鞋的環保指標要求日趨嚴格，加之國人環保意識逐步增強，國家制定了鞋用膠強制性標準：對苯、甲苯、二甲苯、鹵代烴、游離異氰酸酯、正己烷以及VOC等均有明確限量規定。有識之士意識到中國制鞋業必須從靠數量增長轉移到靠提升質量、檔次、創名牌、提高附加值的層面上，因此加快了高性能水性聚氨酯鞋用膠的研究步伐。中國是一個制鞋大國，鞋用膠粘劑的發展經歷3代后，隨著全球性環保意識的提高，以及石油危機的加劇，促使第4代環保無溶劑型和水基型鞋用粘膠劑的出現。水性聚氨酯的制備工藝已日趨成熟。對于一些低極性鞋材如SBS等材質的粘接，聚氨酯膠粘劑的剝離強度達不到要求。通過添加增粘樹脂等進行改性，可開發出具有結晶度高、結晶速度快、內聚強度大和剝離強度較理想的聚氨酯鞋用膠粘劑。

水性聚氨酯膠粘劑最初在制鞋工藝中使用，主要是為了適應法律法規的要求。單組分熱塑型水性聚氨酯膠粘劑的固化，主要為水分揮發后乳液成膜，依靠膠膜與基材之間的物理吸附達到膠接效果。由于不使用有機溶劑，鞋的生產過程及最后成品均符合環保和安全的要求。而與傳統的溶劑型聚氨酯膠粘劑相比，其缺點也是很明顯的。水的揮發速度慢，這增加了生產過程中的能耗，制鞋的原料多為疏水性，容易出現膠膜不連續，使膠接部分耐水性差，物理吸附的形式經常使膠接強度不能令人滿意。

傳統水性聚氨酯分子鏈中含有離子基團，并且分子鏈為線性結構很少交聯支化，導致膠膜的耐化學品性和耐水性不良。因此，可用環氧樹脂對其進行改性。環氧樹脂改性水性聚氨酯的制備方法主要有兩種：機械共混和共聚法。共混法中環氧樹脂與聚氨酯之間沒有化學鍵的結合。環氧樹脂改性后的水性聚氨酯將環氧樹脂的許多優良的性能，如易固化、力學強度高、粘附力強、成型收縮率低、化學穩定性好、電絕緣性好、成本低、高強度和熱穩定性好等，很好地與水性聚氨酯結合。因此，用來改性水性聚氨酯可以提高其涂膜的力學性能、耐熱性、耐水性和耐溶劑性。水性聚氨酯的合成可以分為外乳化法和內乳化法。

外乳化法中分子鏈上引入含有少量不足以自乳化的親水性鏈段或基團，或者完全不引入親水性成分，要添加乳化劑并在強烈的攪拌下制成聚氨酯乳液或分散體。內乳化法則是在聚氨酯分子中引入親水基團或帶有親水基團的擴鏈劑，然后中和成鹽，直接將其分散于水介質中，而無需乳化劑即可形成穩定的乳液。內乳化法又可以分為預聚體法、丙酮法、熔融分散法、端基保護法和酮亞胺-酮連氮法。其中預聚體法和丙酮法比較成熟。水性聚氨酯膠粘劑既具有軟硬度可調、耐低溫柔韌性好等溶劑型聚氨酯的特點，又具有阻燃、氣味小、不污染環境、操作使用方便等優點，其環保性能優異，已成為聚氨酯膠粘劑未來發展的方向之一。

全球首次PU分散體粘合劑開發于1965年，在交聯劑的作用下，更會有非常強的初期強度，被應用在橡膠大底和制鞋生產中。從上世紀90年代中期開始，制鞋強國廣泛采用并積極使用水性PU膠在運動鞋、休閑類皮鞋進行生產，對VOC在生產中的降低，對先進膠粘技術地推動，作出了積極貢獻。隨著水性膠性能的提高及其鞋業應用研發的進步，用簡單的水性系統替代溶劑膠，的確是去除那些有毒、揮發、刺激的溶劑的一項優化解決方案。

目前，歐美各國為了遵守近乎苛刻的環保法律，水性聚氨酯的生產和使用均不斷增加。而我國隨著國際貿易合作的擴大水性聚氨酯膠粘劑必將占據大量的市場份額，為自身的發展提供充分的條件。據報道，國內廠家最近引入了拜耳公司水性膠粘貼技術，這是在國內同行中首家引進該技術的本土鞋廠。隨著鞋業競爭的加劇，尤其是打入國際市場的鞋品，必將面臨各種嚴格指標要求，其中環境友好產品將會越加受到歡迎，相信會有越來越多的國內鞋企選擇這一環保技術，環保鞋底膠粘劑的普及應用將是大勢所趨。

水性膠由于其高強度的粘結性能和不黃變特性，加上無溶劑危險和火災隱患，衛生與健康的工作環境和高的工作安全性等生態友好特性，而在國際上深受先進制鞋企業的歡迎。采用水性膠，可在多方面降低成本。首先不必投入資金安裝溶劑回收和危險防爆裝置；其次可降低存貯和運輸的費用；再者，由于其高固含量及低粘稠度且可實現一次涂刷，因而具有良好的可操作性和減少勞力成本。更重要的是，不需要承擔使用溶劑帶來的火災和健康危害等潛在風險成本。水性膠為工作安全提供了保障，使用水性膠，采用與環境協調的生產工藝，既有利于新一代的勞工健康和權益，也有益于樹立更好的企業形象，適應國際社會現實，提高企業及產品競爭力。可以預見，水性膠取代溶劑膠將是一個大趨勢。

4　鞋用水性聚氨酯膠粘劑的技術進展

水性聚氨酯鞋用膠是以水為介質，具有環保性；但水對疏水性被粘體材質表面的溶解度和潤濕能力差，且水的表面張力又大，其膠質較難滲透進入材質細孔。水的揮發度比溶劑低得多，干燥時間長；若采取加溫干燥，當膠粘時，尤其膠粘多孔性鞋材時，基材吸收與干燥不協調，會導致膠層出現不連續和不均勻現象，極大地了影響膠粘效果。因此提高膠黏劑本體的膠粘性很重要，但滲透問題不解決，始終影響水性聚氨酯膠的順利應用。

有媒體報道，近10年以來，研究人員又開始了反應性單組分水性聚氨酯的研究，這類水性聚氨酯可以做為膠粘劑在制鞋工業中使用。這類膠粘劑的主要反應機理如下：在35～95℃，將異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物（A）分散在水性聚氨酯分散液（B）中，反應結束后分散液中無異氰酸酯殘留。一般情況下，預聚物（A）在水中分散時，無法形成穩定的分散液。在這項研究中，水性聚酯分散液（B）可以使預聚物（A）分散液穩定。據推斷，預聚物（A）的一部分異氰酸酯集團與水性聚氨酯分散液（B）的功能集團如膠基或羥基反應形成聚氨酯（A）/聚氨酯（B）接枝聚合物。而預聚物（A）的另一部分異氰酸酯基團與水反應形成氨基化合物，這種氨基化合物立即與預聚物的異氰酸酯反應，通過自身擴鏈形成互穿網絡和核［聚氨酯（B）］-殼［聚氨酯（C）］結構。因此，最后的分散液中包括了接枝聚合物、互穿網絡、核一殼結構。在這類膠粘劑中，剝離強度最高可達到559 kN/m，耐熱溫度達到125℃，作為鞋用膠的重要指標，初粘強度可達到964 kN/m。這類膠粘劑目前仍處于研究階段，隨著合成方法的不斷完善，以其優異的性能和簡便的工藝性能，必將成為鞋用PU膠粘劑的主要品種。

水性聚氨酯助劑種類很多，使用范圍很大，但對助劑的選擇方法卻是有一定規律的。助劑與制品的配伍性是助劑選擇首先要考慮的問題。原則上要求助劑與材料相容并穩定地存在于材料中，否則很難起到助劑的作用。加入材料中的助劑必須在很長的時間內保持助劑原有的性能不變，而助劑在使用條件下，保持原來性能的能力叫做助劑的耐久性。助劑喪失原有性能的途徑有揮發（分子量）、抽出（不同介質溶解度）、遷移（不同聚合物的溶解度）。助劑同時應具有耐水性、耐油性、耐溶劑性。在材料的加工過程中，助劑不應改變其原有性能且對加工的設備及施工用具不產生腐蝕作用。助劑要滿足材料在使用過程中的特殊要求，特別是助劑的毒性。為了獲得更好的使用效果，助劑的使用多采用復配。采用復配時使用以取得好的效果，既要流平又要消泡，既要增光又要抗靜電。

國內外近年正在積極開發了多種助劑，試圖解決環保性問題，已取得初步成效。研究出的多種助劑包括：賦予膠與基材間潤濕作用的潤濕劑，如聚硅氧烷或羥基聚硅氧烷類；可降低膠黏劑的表面張力，使其在基材表面易于流平，以獲得均勻而平整膠膜的流平劑，如聚醚改性硅氧烷類；此外，還有防止PU熱氧降解的抗氧劑等。采用混合型聚酯多元醇、磺酸基和羧酸基混合內乳化劑與IPDI異氰酸酯反應成預聚物后，中和、分散于水，繼而以乙二胺擴鏈，制得水性聚氨酯鞋用膠黏劑，施用時配以水性固化劑。膠黏劑不揮發物質量分數可達50%以上，活化溫度接近50度，貯存穩定性良好，可牢固地膠粘各類鞋材，具有一定耐熱性。

聚氨酯（Pu）是一類功能性聚合物，其性能可根據需要簡便地隨組成、化學結構和合成工藝的調整而調節，應用面廣闊，消耗量日益增長。傳統PU膠粘劑等多為溶劑型，對環境和人身健康均有危害。近年致力于研發危害性小、性能優良且成本低廉的水性聚氨酯（WPU），并逐漸有用其替代溶劑型產品的趨勢。但WPU的性能與傳統的溶劑型產品尚有一定的差距，欲使其在市場上深受用戶認可，占有相當份額，需進一步改善其制備工藝，提高產品應用性能。PU本身是疏水性物質，為使其溶解或良好地分散于水中，需將親水基團或離子基團引入Pu分子鏈中。因此，親水基團在WPU合成中呈現關鍵的作用。許多Pu離聚物的最重要特性之一是其在水中的分散或溶解能力。親水基團的引入應起到最低用量、最高親水效果。不僅能使預聚物良好地分散于水中，制得穩定的水性分散液，且其粒徑呈納米級，有利于WPU性能的發揮。一般認為WPU乳膠粒徑越細，乳液的穩定性越高；所制分散液對pH等不甚敏感，應用面較寬；不因親水基團的引入，極大地降低WPU的耐水性。

目前國內最常用的自乳化陰離子親水劑是二羥甲基丙酸（DMPA），它具有新戊二醇結構，可賦予制品一定的耐熱性和耐水解性；其相對分子質量低，使用量少；羧基被2個羥甲基遮擋，不易與異氰酸酯反應，保持其親水功能；含有2個活性羥基，可與異氰酸酯反應，借此引入到氨基甲酸酯主鏈分子內部，起到內乳化劑作用。但它與多元醇等反應物不相溶，熔點較高，一般須將其預先溶解N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，才能使反應均勻而平穩地進行，而NMP沸點高，會殘留于產品中。國外報道，NMP屬有刺激性和毒性物質。針對當今市場中幾乎所有的水性聚氨酯均含有NMP，歐盟監管決定，今后凡NMP質量分數高于5%的配方均歸入毒性類。國外一些大公司已在探尋替代品，或改變原料配方，即改用能溶于較高溫多元醇中的二羥甲基丁酸（DMBA）作親水劑，從而可大幅降低NMP用量，甚至不用。目前，國內有DMBA生產單位，但價格較貴。國外高性能水性聚氨酯多用磺酸基親水劑制作，其研究和應用已較成熟，一些公司已有多種牌號產品供應。磺酸鹽可形成更強的庫侖力，使分子間的作用力更強，較低硬度的水性聚氨酯即具有較高拉伸強度和撕裂強度。水性聚氨酯的磺酸鈉鹽是一強酸和強堿性鹽，可促使形成的水性聚氨酯膠粒穩定分散于水中，且具有優良貯存穩定性。

目前，常用的水性涂料體系有水性丙烯酸涂料、水性聚氨酯涂料、水性醇酸涂料、水性環氧涂料等，從其涂膜的各項性能綜合來看，水性聚氨酯是水性涂料中最優秀的品種之一。傳統聚氨酯是由有機多異氰酸酯與多羥基化合物反應形成的含有氨基甲酸酯鏈段的高分子化合物，具有優異的物理化學性能。但傳統聚氨酯合成方法存在一些問題：異氰酸酯毒性很大，且易揮發，可通過呼吸道、皮膚等進入人體，對人體健康和環境造成嚴重的危害；生產異氰酸酯的原料--光氣毒性更大，在生產與使用中會對人體和環境造成更大的危害；異氰酸酯對濕氣敏感，給聚氨酯特別是其涂料的生產、運輸和儲存帶來了較大的困難。為此，發達國家越來越關注非異氰酸酯聚氨酯的研究，即通過多元環碳酸酯與多元胺的反應合成新型聚氨酯（非異氰酸酯聚氨酯），非異氰酸酯聚氨酯不僅可以避免備受詬病的異氰酸酯的使用。新型水性非異氰酸酯聚氨酯不僅具有傳統聚氨酯耐磨、抗拉、彈性好等優點，又具有更好的耐化學品性能及抗滲透性。使用TDI、MDI芳香族異氰酸酯的產品，成本低，膠粘強度高，但易黃變，不適宜用作淺色鞋靴的制作。近幾年多采用異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）或IPDI與I，6-六亞甲基二異氰酸酯（HDI）的混合異氰酸酯。后者可制得活化溫度較低，甚至低于45℃的水性聚氨酯鞋用膠，這是制鞋流水線上所要求的。此外，它還耐溫、不黃變。新型聚氨酯的使用過程中不含有任何劇毒的異氰酸酯，從而避免了對人體和環境造成的危害。新型聚氨酯從分子結構上彌補了傳統聚氨酯分子中的弱鍵結構，既具有傳統聚氨酯耐磨、抗拉、彈性好等優點，又具有更好的耐化學品性能及抗滲透性，因此具有非常廣闊的發展前景。

納米材料具有顆粒尺寸小、比表面積大、表面能高、表面原子所占比例大等特點，以及其特有的表面與界面效應、小尺寸效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等特殊性質。因此，它的加入可以大大提高材料的力學性能、附著力、耐老化性、耐腐蝕性和抗紫外線等性能，為制備多應用領域、高性能、多功能復合材料開辟了一個嶄新的途徑。納米改性水性聚氨酯（PU）成為水性聚氨酯改性中的一個新方向。所制得的納米水性聚氨酯涂層材料一方面克服了水性聚氨酯耐水性差、黏結性差、不耐濕擦、耐候性差等缺陷，提高了材料的耐老化性、抗沾污性、力學性能、熱穩定性和耐磨性；另一方面可以制備新功能的水性聚氨酯涂層材料，使其具有發光、磁性、阻燃、抗菌、抗輻射、吸波以及導電等性能。所以納米改性水性聚氨酯在鞋用膠黏劑等中廣泛應用。引入無機納米微粒可提高膠黏劑的玻璃化轉變溫度，即提高耐熱性；納米粒表面的羥基可以氫鍵或化學鍵形式與有機高分子鏈上的極性基團作用，形成內交聯，提高膠粘強度。微米無機微粒的加入，可改善膠黏劑的流動性和施膠涂刷性，使膠黏劑涂敷均勻，上膠量也得以減少；它還可增大膠黏劑和被粘物表面之間的作用力，使二者緊密結合。兩類添加劑在膠黏劑中起協同效應，常用納米有機蒙脫土和微米二氧化硅、納米和微米二氧化硅，所得膠黏劑可良好膠粘PU、PVC、EVA、橡膠和皮革等鞋材。

通過加入分散劑將納米二氧化硅引入水性聚氨酯中，合成二氧化硅/水性聚氨酯的復合物。二氧化硅能在水性聚氨酯中很好地分散，加入納米二氧化硅后的聚氨酯除了具有良好的耐水性、耐溶劑性、較好的機械性能及耐熱性能外，水性聚氨酯紫外吸收能力增強，提高了抗紫外老化能力。納米SiO表面存在高活性的羥基，可對其改性并能和異氰酸酯及聚氨酯中的基團發生鍵合作用，同時納米SiO在干燥成膜時能形成獨特的三維網絡結構，在提高涂膜的硬度、韌性、致密性、防水性、耐摩擦性、耐熱性、抗腐蝕性和耐老化等方面發揮重要的作用。因此，近年來水性聚氨酯納米SiO復合涂層材料越來越受到關注。

5　鞋用水性聚氨酯膠粘劑的未來發展

水性聚氨酯鞋用膠黏劑的生產工藝流程主要由PUA的逐步聚合、PUA的自由基聚合、溶劑的脫除、涂料的配制、丙酮回收利用蒸餾段等工藝組成，其優點是工序簡單、設備利用率高、能源節約、污染少、運輸成本和單位產品能量消耗低，是綠色環保的工藝，符合可持續發展觀。隨著經濟全球化進程日益加快，國內外膠粘劑市場的競爭也將會日趨激烈，尤其是鞋用膠粘劑市場，其市場環境也將會更加嚴峻，國外市場的貿易壁壘將會增多，貿易摩擦將會增加。目前，歐盟、美國、日本等發達國家的鞋膠制造業已擁有全球最領先的生產技術及強大的開發創新能力，與之相比，我國鞋膠工業普遍存在和亟待解決的重要問題是生產技術落后、產品檔次低、技術創新和科研開發能力差。我國制鞋業已成為一出口型為主導的行業，針對目前歐美國家對進口鞋類的綠色技術壁壘已顯現的現象，為使我國的出口鞋業順利過關，就必須實行無害化生產，使用無毒害膠粘劑，以提供環保產品滿足消費者的要求。

20世紀30年代，以普通氯丁膠粘劑為代表的第一代鞋用膠粘劑，基本上滿足了當時制鞋生產的要求，為制鞋工業化做出了巨大的貢獻。隨著PVC人造革、PU合成革在制鞋業中大量使用，由于普通氯丁膠粘劑對于這些合成材料的膠粘效果差，以甲基丙烯酸甲酯（MMA）接枝的氯丁膠粘劑和溶劑型聚氨酯膠粘劑為代表的第二代鞋用膠粘劑出現，并因其對合成材料膠接性能優良，成為制鞋行業所使用膠粘劑的主要品種。以上三類膠粘劑長期占據著制鞋業所用膠粘劑的大部分市場，而這三類膠粘劑使用的苯系溶劑對全球環境造成巨大的污染，其毒性造成大量制鞋工人職業病多發，這一問題隨著環保意識和安全意識的加強，日益引起人們的重視。由于環保法規對苯系物使用的規定越來越嚴格，第三代不含苯系物溶劑的普通氯丁、接枝氯丁和聚氨酯膠粘劑成為傳統膠粘劑的換代產品，盡管第三代鞋用膠粘劑解決了苯系物的污染和毒害問題，卻無法根本解決膠粘劑使用有機溶劑造成的有機物揮發（VOC）。

伴隨著各種機械的大量出現，制鞋工業由手工制造向機械化程度高、流水作業的方向迅速發展。制造方式的變化使傳統的天然產物膠粘劑無法滿足生產需要。合成膠粘劑成為鞋用膠粘劑的主要類型。在新的生產條件下，鞋用膠粘劑應具有以下性能：對結晶性不同的材質應具有較高的膠粘強度，特別要求剝離強度高；膠接初粘性高，適應生產線的需要；施膠工藝簡便，易于操作，使用期可調；耐熱性適當、耐水性良好、膠接持久。

進入20世紀90年代，歐美各國制訂了嚴格的有機物揮發標準，促使第四代徹底環保型鞋用膠粘劑出現，主要為無溶劑型和水基型膠粘劑。而我國制鞋業在20世紀末期成為重要的出口加工行業，高檔產品主要用于外銷，這類產品中有一部分目前使用徹底環保型膠粘劑，而絕大部分產品使用第三代無苯溶劑型膠粘劑。因此，第四代鞋用膠粘劑在我國發展空間巨大。

6　結束語

水性聚氨酯膠粘劑是第四代產品，也是目前最先進的產品。隨著全球性環保意識的提高，以及石油危機的加劇，各國對鞋廠數量開始控制，傳統的油性膠粘劑逐漸向水性膠粘劑轉變，促使第四代環保無溶劑型和水基型鞋用膠粘劑得以出現并逐漸占領市場。水性聚氨酯膠粘劑具有低VOC含量、低或無環境污染、不燃等特點，是聚氨酯膠粘劑的重點發展方向。