解讀性能優異的聚氨酯高分子制鞋材料

肖艷

解讀性能優異的聚氨酯高分子制鞋材料

肖艷

聚氨酯是一種主鏈含有重復的氨基甲酸酯基團的大分子化合物，全稱聚氨基甲酸酯，英文縮寫為PU。隨著環境問題惡化形勢的加劇，國際社會對于環保問題的重視程度也逐漸加深，對于使用材料的環保性能的要求也逐漸加強。新一代鞋材用環境友好型聚氨酯技術，使用的是環境友好型聚氨酯高分子制鞋材料，具有卓越的耐低溫撓曲性能和耐磨性能，深受廣大制鞋生產廠家和消費者的好評。

1聚氨酯是鞋用環境友好型材料

聚氨酯彈性體（PUE）也稱聚氨酯橡膠，是介于橡膠與塑料之間的一種新型高分子合成材料；是當今世界上使用范圍極其廣泛的合成橡膠。它耐磨、耐油、耐低溫、硬度可調范圍大，優于其他合成材料。生產PUE有2種重要的中間體，即甲苯異氰酸酯（TDI）和聚酯（JZ）。

聚氨酯多用于制造高檔皮鞋、運動鞋、旅游鞋等。自從臺商紛紛來到大陸，我國的制鞋業發展迅速。聚氨酯彈性體具有緩沖性能好、質輕、耐磨、防滑等優點，合成聚酯的技術改進了原聚酯合成工藝，將通常采用的高溫合成方法轉換為中溫逐段合成為主的新工藝，這樣就使能耗降低20%，并省掉了氮氣保護的工藝條件，不需要磷酸交換能得到色澤好、純度高、分子質量分布窄、平均分子質量穩定的合格產品。新工藝所需原料立足國內，便于操作，產品質量穩定，綜合成本降低了10%。產品性能均達到國內同類產品的較好水平。

聚氨酯現已成為制鞋工業中一種重要的鞋用配套合成材料，用于鞋材的聚氨酯材料有澆注型微孔彈性體及熱塑性聚氨酯彈性體等，以微孔彈性體鞋底為主。高爾夫球鞋、棒球鞋、足球鞋、滑雪鞋、旅游鞋、安全鞋等許多鞋的鞋底、鞋跟、鞋頭、鞋墊等重要配件都是用聚氨酯彈性體制成的，不僅美觀大方，而且舒適耐用，還能提高運動成績。

我國是世界第一產鞋大國，年產鞋約50億雙，占全球產鞋量的42%，但目前聚氨酯在該產業的用量僅有2.8萬t/a，占鞋用總量的2%。而全世界制鞋業中聚氨酯材料占6.8%，在經濟發達的歐洲，這個比例高達20%以上，可見我國的聚氨酯鞋材市場潛力很大。隨著環境問題惡化形勢的加劇，國際社會對于環保問題的重視程度也逐漸加深，對于使用材料的環保性能的要求也逐漸加強。根據拜耳材料科技的統計，全球鞋材用聚氨酯年總量為52萬t，用量最大的為亞洲，占總比例的58%。而鞋底原材料的用量統計中，聚氨酯和TPU的用量僅為7%，上升空間巨大，拜耳材料科技的新一代鞋材用環境友好型聚醚聚氨酯技術，使用的是環境友好型發泡劑和不含重金屬的催化劑，具有卓越的耐低溫曲撓性能和耐磨性能。未來我國聚氨酯鞋材市場必將成為聚氨酯領域一個新的經濟增長點，聚氨酯鞋材市場將被眾多商家看好。

2鞋材聚氨酯的性能特點

聚氨酯是一種多元醇與二異氰酸酯反應生產的樹脂，或當有合適的催化劑和添加劑存在下多元醇與異氰酸酯聚合而成的熱塑性樹脂。聚氨酯材料屬于熱固性材料，這意味著它們不能連續地熔化和重新塑造。合成聚氨酯的原料主要有：多元醇、異氰酸酯、聚氨酯催化劑、溶劑、硅油、抗氧劑、阻燃劑等。聚氨酯鞋材具有諸多優點：密度低，質地柔軟，穿著舒適輕便；尺寸穩定性好，儲存壽命長；優異的耐磨性能、耐撓曲性能；優異的減震、防滑性能；較好的耐溫性能；良好的耐化學品性能等等。在合成高分子材料中聚氨酯彈性體的耐高能射線的性能是很好的，在105～106 Gy輻射劑量下仍具有滿意的使用性能。但對于淺色或者透明的彈性體在射線的作用下會出現變色現象，與在熱空氣或大氣老化試驗時觀察到的現象相似。

聚氨酯彈性體在常溫下的耐水性能是好的，二年內不會發生明顯水解作用，尤其是聚丁二烯型、聚醚型和聚碳酸酯型。通過強化耐水試驗，用外推法得出，在25℃的常溫水中，拉伸強度損失一半所需要的時間，聚酯型彈性體（聚己二酸乙二醇丙二醇酯-TDI-MOCA）為10年，聚醚型彈性體（PTMG-TDI-MOCA）為50年，即聚醚型為聚酯型的5倍。

聚醚型聚氨酯的耐霉菌性能較好，測試等級為0～1級，即基本不長霉菌。但聚酯型聚氨酯不耐霉菌，試結果為嚴重長霉，不適于熱帶、亞熱帶野外使用和在濕熱的條件下存放。在野外和濕熱環境中使用的聚酯型聚氨酯彈性體，在配方中都要添加防霉劑，改善其耐霉菌性能。

聚氨酯彈性體，特別是聚酯型聚氨酯彈性體，是一種強極性高分子材料，和非極性礦物油的親和性小，在燃料油（如煤油、汽油）和機械油（如液壓油、機油、潤滑油等）中幾乎不受侵蝕，比通用橡膠好的多，可以與丁腈橡膠媲美。但在醇、酯、酮類及芳烴中溶脹較大，高溫下逐漸破壞。在鹵代烴中溶脹顯著，有時還發生降解。聚氨酯彈性體浸在無機物溶液中，如果沒有催化劑的作用，和浸在水中相似。在弱酸、弱堿溶液中降解比在水中快。

熱塑性聚氨酯彈性體橡膠TPU制品的承載能力、抗沖擊性及減震性能突出；TPU的玻璃態轉變溫度比較低，在-35℃仍保持良好的彈性、柔順性和其他物理性能，通過改變TPU各反應組分的配比，可以得到不同硬度的產品，而且隨著硬度的增加，其產品仍保持良好的彈性和耐磨性。TPU可采用常見的熱塑性材料的加工方法進行加工，如注塑、擠出、壓延等等。同時，TPU與某些高分子材料共同加工能夠得到性能互補的聚合物合金。

聚氨酯彈性體的電絕緣性能在一般工作溫度下是比較好的，大體相當于氯丁橡膠和酚醛樹脂的水平。由于它既可以澆注成型，又可熱塑成型，故常用作電器元件灌封和電纜護套等材料。聚氨酯彈性體由于其分子極性比較大，對水有親和性，所以其電性能隨環境溫度變化比較大，同時也不適用于高頻電器材料使用。此外，聚氨酯彈性體的電性能隨溫度的上升而下降，隨材料的硬度上升而提高。聚氨酯彈性體的撕裂強度很高，尤其是聚酯型，約為天然橡膠的2倍以上。雖然在低硬度下聚氨酯彈性體的壓縮強度也不高，但是聚氨酯彈性體可以在保持橡膠彈性的前提下提高硬度，從而達到很高的承載能力。而其他橡膠的硬度受到很大的局限，所以承載能力無法大幅度的提高。

3鞋用單/雙組分聚氨酯膠粘劑

聚氨酯熱塑性彈體溶劑型膠粘劑能粘接各類鞋用材料，具有優良的彈性、耐磨性、柔軟性和耐屈撓性能，是比較理想的鞋用膠粘劑。鞋材聚氨酯膠粘劑分為單組分和雙組分。

單組分聚氨酯膠粘劑主要分：端異氰酸酯基聚氨酯預聚體、熱塑性聚氨酯、丙烯酸酯-聚氨酯和封閉型聚氨酯。端異氰酸酯基聚氨酯預聚體可與潮氣反應而交聯固化，因此又稱濕固化聚氨酯膠粘劑。其中，濕固化型為主流，反應熱熔型和光、射線固化正處于實用化階段，發展很快。單組分濕固化聚氨酯膠粘劑多為聚醚型，即主要的含一OH原料為聚醚多元醇。此類膠中游離NCO含量究竟以何程度為宜，應根據膠的粘度 （影響可操作性）、涂膠方式、涂膠厚度及被粘物類型等而定，并要考慮膠的貯存穩定性。

單組分濕固化聚氨酯PUR熱熔膠，即是單組份無溶劑100%固體活性物聚氨酯預聚物，加熱融化后成流體使用方便，兩種被粘材料黏結后借助于空氣中存在的濕度和被粘物表面附著的濕氣與之反應、交聯形成惰性結構生成具有高內聚力的高分子聚合物，使粘接強度、耐高溫性、耐低溫性能等顯著提高。由于其具有極高的反應活性，所以它的適用范圍非常廣泛。

以熱塑性聚氨酯彈性體為基礎的單組分溶劑型聚氨酯膠粘劑，主成分為高分子量端OH基線型聚氨酯，羥基數很小，當溶劑開始揮發時膠的粘度迅速增加，產生初粘力。當溶劑基本上完全揮發后，就產生了足夠的粘接力，經過室溫放置，多數該類型聚氨酯彈性體中鏈段結晶，可進一步提高粘接強度。這種類型的單組分聚氨酯膠一般以結晶性聚酯作為聚氨酯的主要原料。單組分聚氨酯膠另外還有聚氨酯熱熔膠、單組分水性聚氨酯膠粘劑等類型。

單組分聚氨酯膠粘劑與雙組分聚氨酯膠粘劑相比，明顯的優點是直接使用，無雙組分膠粘劑使用前需調膠之麻煩。專用于鞋材的PUR系列膠廣泛用于各種材質，具有粘合強度高，耐水洗性能極佳，彈性好，耐高溫150℃，耐低溫-4℃，屬環保產品。可用于各種高檔運動鞋，質量要求高的品牌鞋生產中鞋大底的貼合。世界一些先進國家PUR熱熔膠在鞋材行業已經廣泛應用，顯示出PUR膠優良特性。近些年我國也已經開始使用。

雙組分聚氨酯膠粘劑是聚氨酯膠粘劑中最重要的一個大類，用途廣，用量大。通常由甲、乙兩個組分組成，兩個組分是分開包裝的，使用前按一定比例配制即可。甲組分（主劑）為羥基組分，乙組分（固化劑）為含游離異氰酸酯基團的組分。也有的主劑為端基NCO的聚氨酯預聚體，固化劑為低分子量多元醇或多元胺，甲組分和乙組分按一定比例混合生成聚氨酯樹脂。雙組分聚氨酯膠粘劑由含端羥基的主劑和含端NCO基團的固化劑組成，與單組分相比，雙組分性能好，粘接強度高，且同一種雙組分聚氨酯膠粘劑的兩組分配比可允許一定的范圍，可以此調節固化物的性能。主劑一般為聚氨酯多元醇或高分子聚酯多元醇。兩組分的配比以固化劑稍過量，即有微量NCO基團過剩為宜，如此可彌補可能的水分造成的NCO損失，保證膠粘劑產生足夠的交聯反應。雙組分聚氨酯膠粘劑屬反應性的膠粘劑在兩個組分混合后發生交聯反應，產生固化產物，制備時可調節兩組分的原料組成和分子量，使之在室溫下有合適的粘度，可制成高固含量或無溶劑雙組分膠粘劑。通常可室溫固化，通過選擇制備膠粘劑的原料或加入催化劑可凋節固化速度。一般雙組分聚氨酯膠粘劑有較大的初粘合力，叫加熱固化，其最終粘合強度比單組分膠粘劑大可滿足結構膠粘劑的要求。通用型聚氨酯膠粘劑是以聚己二酸乙二醇酯為原料、以溶劑聚氨酯樹脂為主成分（甲組分），以三羥甲基丙烷加成物為固化劑（乙組分）的雙組分聚氨酯膠粘劑。主要用于絕緣材料、包裝材料、復合膜、多孔材料、深冷保護材料等的粘接。

4聚氨酯鞋材的產品配方

影響聚氨酯鞋材耐滑性的因素很多，主要表現在鞋底圖案、鞋底結構及其式樣的設計。鞋底結構和式樣決定了人在行走或跑動等不同姿態下其接觸面和受力方向；接觸面類型及其粗糙程度和各種環境因素；鞋底材料的類型。在保持聚氨酯鞋材物理性能良好的情況下，降低模塑制品的密度，提高耐滑性、降低成本，這是聚氨酯鞋材有待提高的問題，也是市場的需求。此外提高回彈性也非常重要。聚氨酯鞋材須滿足如下要求：尺寸穩定，即鞋材不收縮，不扭曲；易加工，即物料混合比寬容度好，流動性好，制品脫模時間短，粘結性好。

聚氨酯的一些物理化學性質如粘接強度、機械性能、耐久性、耐低溫性、耐藥品性，主要取決于所生成的聚氨酯固化物的化學結構。聚氨酯由于其原料品種及組成的多樣性，因而可合成各種各樣性能的高分子材料。例如從其本體材料（即不含溶劑）的外觀性嚴主講，可得到由柔軟至堅硬的彈性體、泡沫材料。對聚氨酯膠粘劑進行配方設計，首先要進行分子設計，即從化學結構及組成對性能的影響來認識。有關聚氨酯原料品種及化學結構與性能的關系。

聚氨酯發泡工藝以往采用的發泡劑多為氟氯烴類物質如CFCS，這類發泡劑雖然能使制品表面形成自結皮，有利于提高制品的耐磨性及外觀光潔程度，但會破壞大氣臭氧層，不利于保護生態環境。氟氯烴發泡劑的使用在國際上已受到嚴格限制。據報道，美國聯邦政府早已出臺了法律，在非必須場所（其中包括制鞋業）限制氟氯烴的使用。隨著人們對環境問題的日益重視，制鞋業也面臨新的抉擇，那就是必須開發出無污染的新型發泡劑取代氟氯烴，由此水發泡微孔聚氨酯鞋底應運而生。這種新型發泡鞋底用水作為發泡劑，具有與氟氯烴發泡微孔聚氨酯鞋底基本相同的性能，而且加工設備和工藝改動不大。在PU泡沫中，水發泡體系的反應包括多元醇與異氰酸酯的反應以及異氰酸酯與水的反應，此兩步反應幾乎是同時進行的，每一步都直接影響泡沫的生成過程和泡沫的結構，只有當生成的脲和氨基甲酸酯的反應達到一定的平衡狀態時，才能生成穩定的PU泡沫結構。前者主要生成聚合物軟段，而后者生成聚合物的硬段。在低密度下，泡孔的閉孔率高，則支撐泡孔的強度不夠，制品易收縮。雖然水發泡鞋底表面沒有一個致密層，但其抗磨特性與氟氯烴發泡劑制作的鞋底不相上下。

現代人對鞋子美觀的要求是越來越高，聚氨酯鞋材配方設計要面對的技術關鍵是制造商普遍要求較短的脫模時間以提高生產效率；細膩的表面結合制鞋工業后期的噴漆操作為鞋子提供更好的外觀效果；較好的流動性能降低鞋材的次品率從而降低成本；鞋材制造商普遍要求較低的模塑密度以降低成本；雙密度的安全鞋不同程度存在脫幫的問題，因而改善層間粘結性能延長鞋子的使用壽命。聚氨酯鞋材配方設計可選用合適的聚酯多元醇，異氰酸酯，表面活性劑，催化劑和其他添加劑以達到具體的技術要求。雖然表面活性劑和催化劑在聚酯多元醇體系中僅占一小部分，它們卻發揮著至關重要的作用。獨特的聚氨酯添加劑領域的解決方案以滿足日益嚴格的技術要求，解決現有和未來的泡沫配方問題。

表面活性劑在鞋材體系中擔當了重要作用，它幫助系統料中各個成分相容，提高泡沫的開孔度提高尺寸穩定性，均勻泡孔提高泡沫表面質量或者提高雙密度鞋底的粘結性能。在低密度高硬度的時裝鞋體系或休閑鞋體系，選用硅類表面活性劑產品能提供開孔的結構提高尺寸穩定性并均勻泡孔改善表面性能。安全鞋雙密度體系中選用非硅類表面活性劑產品能提供良好的粘結性能。表面活性劑便是為了幫助鞋材制造商逐步提高產品品質，在激烈的市場競爭中滿足消費者更高的審美要求，并在脫模、流動性能、表皮光滑度、模塑密度和粘結性關鍵技術上的挑戰。催化劑是鞋材體系中重要的組分。催化劑不僅影響反應速度，而且還控制多元醇-異氰酸酯（凝膠）、水-異氰酸酯（發泡）反應的選擇性。合適的催化劑可優化工藝，改善泡沫流動性、表觀質量和加快后期脫模反應等問題。催化劑設計延遲鞋材體系的乳白反應從而提高泡沫的流動性，從而減少成品的次品率。使用表面活性劑和催化劑產品的體系可滿足良好的表面質量、尺寸穩定性、粘結強度和脫模性能。表面活性劑提供良好的泡孔結構，因而泡沫的尺寸穩定性較好，在安全鞋中能改善雙密度鞋底的粘結性能。

降低微孔聚氨酯鞋材的密度，泡沫的孔徑分布及泡孔結構就會發生變化。當微孔聚氨酯模塑制品的密度低于 400 kg/m3時，要避免因泡孔閉孔率太高而產生收縮等不利影響。降低PU材料密度的同時，要求增加聚合物的模量，以便維持模塑泡沫的承載能力。降低密度才能降低成本，進而與低密度EVA及某些PVC等傳統非聚氨酯鞋材競爭。在開發低密度微孔聚氨酯泡沫材料時，要完全準確地理解配方參數與材料結構、性能、加工特性之間的平衡關系，有時甚至在配方中使用一些添加劑，以便得到理想泡孔結構的材料。化學助劑的廠商已開始向用戶提供環保新品，包括降低水發泡微孔聚氨酯產生的粗糙感，增加水發泡微孔聚氨酯柔軟度的助劑。水發泡聚氨酯自結皮泡沫的最大缺點是彈性低以及尺寸穩定性差，但可通過控制聚氨酯中氨基甲酸酯基團的含量來改善彈性。

5鞋材市場未來的發展趨勢

聚氨酯鞋材是發展較快的一種鞋用合成樹脂，聚氨酯鞋底料具有諸多優點：密度低，質地柔軟，穿著舒適輕便；尺寸穩定性好，儲存壽命長；優異的耐磨性能、耐撓曲性能；優異的減震、防滑性能；較好的耐溫性能；良好的耐化學品性能等等。聚氨酯多用于制造高檔皮鞋、運動鞋、旅游鞋等。目前全球制鞋業消費占聚氨酯彈性體總消費量的1/4左右，在旅游鞋、運動鞋及運動制品中應用較多。近年來開發出許多易加工新品種，如適于雙色成型、能增加透明性、高流動、高回收和可提高加工生產效率的聚氨酯彈性體，擴大了制鞋領域。

聚氨酯微孔彈性體質輕，耐磨性又好，受到制鞋廠商的青睬。制品密度低，比傳統的橡膠底和PVC鞋材要輕得多。在國內微孔聚氨酯能彈性體主要用于旅游鞋、皮鞋、運動鞋、涼鞋等的鞋底及鞋墊，國外主要可用于需耐磨性和彈性的特殊運動鞋鞋底，設計可多樣化。TPU鞋后跟具有高耐磨性。可在注射成型中加入可熱分解發泡劑，制成發泡TPU彈性鞋材。

目前在鞋材領域中，TPR（熱塑性橡膠），PVC（聚氯乙稀）和PU（聚氨酯）是鞋底三種比較普遍的材料，而其中PU材料是最輕最耐磨但價格最貴的一種。受成本因素影響，目前，聚氨酯鞋底作為鞋材的一種原料只在整體份額中占小部分，但隨著聚氨酯原材料MDI（二苯基甲烷二異氰酸酯），BDO（丁二醇），MEG（乙二醇），AA（己二酸）等價格的下降，業內人士預測，聚氨酯鞋底市場份額將有望增長。另外，中國作為世界鞋材的制造中心承擔著很大的制造任務，但近年來國際社會對于中國出口鞋類的反傾銷案例越來越頻繁，而歐盟的REACH法規更是對中國企業造成嚴重影響。同時，隨著國際相關生產成本的提高，中國制造靠低成本所贏得的市場優勢將逐漸消失。因而，鞋材市場重心轉向產品質量和生產效率將成為未來的趨勢。

6結束語

聚氨酯鞋底材料在市場上已經部分取代了PVC，TPR，EVA（乙烯-醋酸乙烯共聚物），成為另一種優先的選用材料，市場占有率逐年增加。聚氨酯在全球和我國技術日臻成熟，全球經濟和技術發展離不開聚氨酯。我國聚氨酯市場潛力巨大，將成為全球聚氨酯的制造中心、消費中心、技術中心。業界預測未來幾年我國有望成為全球聚氨酯最大市場。