鉀鹽浮選藥劑研究進展

熊學恒　譚勤儉　盧志斌

(化工部長沙設計研究院)

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·礦物加工工程·

鉀鹽浮選藥劑研究進展

熊學恒譚勤儉盧志斌

(化工部長沙設計研究院)

總結了國內外各類鉀鹽浮選藥劑的研究動態(tài)和發(fā)展方向，包括捕收劑、抑制劑、起泡劑。分析了常用正浮選捕收劑脂肪胺類、反浮選捕收劑烷基嗎啉類、組合抑制劑等在鉀鹽浮選中的應用現(xiàn)狀。指出不同碳鏈長度、不同官能團的浮選藥劑組合能提高藥劑的選擇性和捕收能力。大顆粒鉀鹽浮選可節(jié)省藥劑能耗，降低鉀肥生產的綜合成本，提升產品的市場競爭力，開發(fā)高效、低毒、低污染的環(huán)境友好型浮選藥劑將是未來發(fā)展的趨勢。

鉀鹽浮選藥劑研究進展發(fā)展趨勢

我國是一個農業(yè)大國，鉀肥對外依存度高達50%以上，鉀鹽已被列為國家優(yōu)先發(fā)展的急缺礦種[1]。目前全球可工業(yè)利用的鉀資源以可溶性鉀鹽為主，而浮選法是開發(fā)利用可溶性鉀鹽最主要的工藝，約有80%的鉀肥通過浮選生產。鉀鹽浮選工藝分為冷分解—正浮選法和反浮選—冷結晶法，正浮選泡沫為含鉀產品，而反浮選泡沫為含鈉產品。其中浮選藥劑是浮選工藝實現(xiàn)的關鍵之一，對鉀肥的品位和回收率起著至關重要的作用。隨著富鉀資源的逐漸開發(fā)，富礦少、貧礦多的問題日益突出，對浮選藥劑的性能也提出了更高的要求。因此，歸納總結國內外鉀鹽浮選藥劑的研究現(xiàn)狀，對于開發(fā)新型高效浮選藥劑和保障我國農業(yè)生產有著重要意義。

1　捕收劑

1.1正浮選捕收劑

冷分解—正浮選法是傳統(tǒng)的鉀肥生產工藝，經過多年來的不斷完善，工藝流程已趨于成熟。正浮選工藝鉀回收率低，產品粒度細，但該工藝流程簡單，適應性強，投資少，國內仍普遍采用正浮選工藝生產鉀肥。目前世界范圍內主要用碳鏈長度大于12的單一胺類作鉀鹽正浮選捕收劑，其中以十八烷基伯胺種類最多、應用最廣。另外，脂肪胺、氨基酰胺、醚胺、混合胺也可用于氯化鉀和鉀鹽鎂礬的浮選。

J.D.Miller等[2]研究了C8、C12、C18系列脂肪伯胺、月桂酸鈉、SDS等作捕收劑對氯化鉀浮選的影響。結果表明：C12～C18的脂肪伯胺的捕收性能較好，并且隨著碳鏈長度的增加，浮選效果進一步改善。Schmolka等[3]采用辛癸胺作浮選捕收劑，添加磺化蓖麻油一起浮選鉀鹽鎂礬，回收率可達90%～95%。另外，C.H.基特科夫[4]以脂肪胺作捕收劑浮選鉀鹽鎂礬，可獲得精礦KCl品位達97%以上的指標。

我國青海察爾汗鉀肥基地主要使用十八胺浮選光鹵石，可獲得KCl品位90.58%、回收率85.27%的精礦。新疆羅布泊硫酸鉀生產基地同樣以十八胺為捕收劑浮選光鹵石，可獲得KCl品位73%、回收率80%以上的精礦[5]。

除了十八胺以外，不同碳鏈長度的脂肪胺及其衍生物也可用于鉀鹽浮選。王楠等[6]以十二胺作捕收劑從鉀混鹽中浮選鉀鹽鎂礬，浮出物中鉀鹽鎂礬的含量達到了89.24%，而浮選尾礦中82.79%是光鹵石。熱沙來提·司馬義等[7]以脂肪醇磺化酸酯鹽為捕收劑對瀉利鹽鹽田混合礦進行工業(yè)試驗，獲得了浮選精礦產率29.87%、浮選作業(yè)鉀回收率72.40%、鉀總回收率24.09%、選礦比13.54%的理想指標。

大顆粒產品易于脫水和干燥，節(jié)省能耗，能降低生產成本且存儲方便，肥效期長，市場競爭力強。目前國內對于大顆粒浮選藥劑研究還不多，李兵等[8]采用脂肪胺類捕收劑CB-608對加拿大某鉀肥公司的地下原生鉀石鹽礦進行粗粒浮選試驗，該礦主要含鉀石鹽、石鹽和少量氯化鎂、氯化鈣、水不溶物等，大顆粒直徑可達2.5mm，最終產品KCl品位為94.18%，回收率為97.30%。

然而，隨著我國鹽湖鹵水資源的不斷開發(fā)，單一胺類捕收劑的浮選性能已很難適應原礦性質的變化。研究表明，不同碳鏈長度、不同官能團的胺類捕收劑組合能改善單一捕收劑固有的缺點，提高藥劑的選擇性和捕收能力，降低藥劑用量，獲得的精礦指標更優(yōu)。

JoselL.Ramirez[9]用異丙醇胺油酸酰胺-硫代琥珀酸脂從混合鹽(含30.8%氯化鈉、18.5%鉀鹽鎂礬、5.5%光鹵石、21.9%七水硫酸鎂、24.6%氯化鉀)中浮選鉀鹽鎂礬，獲得的精礦中含95%鉀鹽鎂礬、2.3%光鹵石、3.6%氯化鉀，鉀鹽鎂礬的回收率達90%。

季榮等[10]以十八胺為主要捕收劑、輔加C16不飽和脂肪烴，給礦鉀石鹽KCl品位38.85%，最大粒徑達2.35mm，浮選產品中KCl品位96.10%、回收率達90%以上。此外，甘順鵬等[11]研制的復合捕收劑CB-805具有多個官能團，碳鏈長短不同，對某鉀品位為2.35%的硫酸鉀浮選尾礦進行1粗1掃—中礦再選試驗，取得了鉀品位12.81%、回收率85.05%的精礦，提高了鉀資源的二次利用率。

1.2反浮選捕收劑

反浮選—冷結晶法是目前鉀鹽浮選較先進的一種工藝，我國青海鹽湖工業(yè)集團采用該工藝生產氯化鉀，相對于冷分解—正浮選工藝，該法精礦產品指標更好、粒度更大、市場競爭力更強。因而世界上許多國家都對鉀鹽反浮選藥劑進行過大量研究，目前工業(yè)應用的主要是酰胺類、嗎啉類藥劑，其中以嗎啉類藥劑應用最廣泛。

1.2.1酰胺類捕收劑

酰胺類捕收劑是在羧酸類藥劑的基礎上發(fā)展起來的，捕收性能比較好，但是對NaCl的選擇性相對較差，藥劑的消耗量大，且獲得的精礦產品鉀的回收率較低。同時當原礦鎂離子含量較高時，浮選泡沫量很大，浮選機容易冒槽，需要輔助添加消泡劑進行消泡處理。

ArnoSingewald等[12]將脂肪酰胺類浮選藥劑用于從含鉀礦物和含鉀鹽鎂礬礦物中浮選NaCl,得到了很好的浮選結果，表明脂肪酰胺類浮選藥劑對NaCl有一定的選擇性，可從鉀鹽礦中分離出NaCl。

馬文展等[13]研究指出癸酰胺、辛酰胺等脂肪酰胺及C8～C10的工業(yè)合成脂肪酰胺均對NaCl有良好的捕收性能，用于浮選青海柴達木的鉀鹽礦藥劑消耗量較小，NaCl的浮出率達85%以上，同時鉀精礦中光鹵石含量大于95%，NaCl含量在3%左右。王寶才等[14]研制的酰胺類NaCl浮選藥劑，成功應用于青海鉀肥廠年產1萬tKCI的生產工藝，產品中KCl品位25.5%，回收率達95%以上。同時精礦中NaCl含量小于5%，取得了良好的浮選效果。

1.2.2嗎啉類捕收劑

嗎啉類捕收劑是近年來發(fā)展最迅速的對鉀鹽礦的反浮選捕收劑，對氯化鈉有較強的選擇性和捕收性能，使用時無需添加其他輔助藥劑。在我國青海察爾汗地區(qū)的鉀鹽礦反浮選—冷結晶工藝生產中，普遍采用嗎啉類藥劑作為反浮選捕收劑。

JamesL.Keen等[15-16]以十二烷基嗎啉、可可嗎啉及氫化的動物脂嗎啉為反浮選捕收劑從鉀石鹽礦、其它水溶性礦物或其它部分水溶性礦物中浮選NaCl。試驗表明：烷基嗎啉的烷基碳鏈長度為C12～C18時，浮選效果最好，精礦KCl的回收率可達90%以上。此外，采用長碳鏈烷基嗎啉或嗎啉脂肪酸酯作捕收劑從鉀鹽尾礦中浮選NaCl，也取得了一定的效果。但這些研究都是在實驗室進行，沒有在實際工業(yè)化生產中應用。

徐勇等[17]采用自制烷基嗎啉類藥劑作捕收劑反浮選鹽湖鉀鹽礦，NaCl浮出率可達90%以上，對雜質CaSO4也有較好的分離效果，并成功應用于鹽湖鉀肥公司的反浮選—冷結晶工藝生產氯化鉀。王寶才等[18]研制的QHS反浮選捕收劑對察爾汗光鹵石礦中的NaCl具有很強選擇性，浮選精礦中KCl含量大于25%，NaCl含量低于5%，KCl回收率可達95%左右。但該浮選藥劑對大顆粒的NaCl、CaSO4浮選分離效果不理想，需要進一步改善。

此外，程懷德等[19]研究指出烷基嗎啉類浮選氯化鈉，效果優(yōu)于酰胺類藥劑，前者精礦中NaCl含量低于2%，鉀回收率可達95%，NaCl脫出率大于95%。另外，酰胺類浮選劑在應用時需加入輔助藥劑，藥劑用量是烷基嗎啉類藥劑的2.5倍，且酰胺類藥劑氣味大，對環(huán)境也有一定影響。

綜上所述，烷基嗎啉類反浮選劑選擇性好，效果穩(wěn)定，用量少，且無需加入輔助試劑，產品鉀指標較優(yōu)。進一步研究嗎啉類藥劑性能與結構的關系、復配和組合方法將是今后鉀鹽反浮選捕收劑的發(fā)展方向。

2　抑制劑

鉀鹽正浮選中需要抑制水不溶物(CaSO4和礦泥)，以提高精礦產品鉀品位及回收率。抑制劑分為天然抑制劑和合成抑制劑兩類，天然抑制劑主要有糊精、淀粉、古爾膠、丹寧、磷酸鹽、CMC(羧甲基纖維素)等，合成抑制劑則包括SL抑制劑、KS-MF、組合抑制劑等。目前應用于鉀鹽浮選的抑制劑以CMC較為普遍，效果較好。

俄羅斯Berezniki某選廠的鉀鹽礦含6%～7%黏土和碳酸鹽礦泥，嵌布粒度較粗，30%～32%鉀鹽礦物，61%～64%石鹽礦物，現(xiàn)場工藝碎磨粒度在-3mm占90%。采用水玻璃、聚丙烯酰胺或硫酸鹽-酒精廢渣作細礦泥抑制劑，獲得了精礦KCl品位95%，回收率80%的指標[20]。C.H.基特科夫等[21]以尿素和甲醛為原料研制的抑制劑KS-MF可在礦泥表面形成一個屏蔽復蓋層，消除黏土-碳酸鹽礦泥對鉀鹽礦物浮選的影響，降低胺類捕收劑50%～60%的用量。

青海某鉀鹽廠原工藝KCI精礦產品中CaSO4含量達6%～18%，王毓華等[22]采用CMC與六偏磷酸鈉(質量比1∶1)組合作抑制劑，KCI精礦中CaSO4的含量降低至2.32%，浮選效果較單一抑制劑顯著提升。另外，劉海剛等[23]以聚胺類藥劑W與CMC組成組合抑制劑，與單一CMC相比，粗精礦中KCl含量和回收率分別提高了4.45和2.03個百分點，表明CMC+W組合抑制劑具有更強的抑制能力和選擇性。

何永平等[24]采用SL抑制劑對青海察爾汗非光鹵石池中的含鉀低、含鈉和不溶物高低鉀貧礦進行浮選試驗，產品CaSO4含量從10%左右降低至2%，藥劑用量比CMC降低了5%，精礦KCl品位可達90%以上，取得了良好的抑制效果。另外，黃麗亞等[25]利用新型抑制劑HY對青海某鹽湖鉀鹽進行粗粒浮選試驗，原礦不磨礦直接進入浮選，以脂肪胺類為捕收劑，同時加入淀粉，可獲得KCl品位32.97%、回收率達84.23%的精礦。

3　起泡劑

起泡劑多為極性的表面活性劑，應用于鉀鹽浮選的起泡劑主要有醇類、醚類和酯類等。國內青海察爾汗、東臺吉乃爾、西臺吉乃爾、新疆羅布泊等地的鉀鹽浮選普遍采用傳統(tǒng)起泡劑2#油，其性能較穩(wěn)定，能產生大量的微泡。但2#油分散作用較弱、用量大，且難以生物降解，對環(huán)境造成一定的污染。因此，國內外學者對起泡劑進行了大量研究，越來越多的新型起泡劑開始應用于鉀鹽生產。

徐燦校[26]對通常采用的醇類二酮類、醛類、醚類、醋類以及含有氨基、氰基、酞胺基的物質以及磷酸醋、木素磺酸鹽等進行了研究。這些起泡劑的浮選效果均優(yōu)于2#油，不僅提高了精礦中KCl含量和回收率，還提升了浮選速度，降低了捕收劑用量。

梁中等[27]研究了起泡劑MIBC(甲基異丁基甲醇)與氫化牛脂胺捕收劑的添加方式和復配比例對美國某鉀石鹽礦浮選的影響，結果表明：當與氫化牛脂胺按質量比為1∶1時浮選指標較好。另外，MIBC和己醇作起泡劑的浮選效果最好，異丙醇、丁醇、辛醇及癸醇效果較差，有的甚至產生負作用。

C.H.基特科夫等[21]指出二己醇和乙二醇酯起泡劑具有很強的分散作用，能夠顯著提高脂肪胺類藥劑對鉀礦石和光鹵石選擇性，增加捕收劑在其表面上的吸附量，從而降低捕收劑的用量，提高粗粒礦物的可浮性。此外，S·基特科夫等[28]的研究表明，V-1起泡劑(在乙二醇酯基礎上研制)對脂肪胺類捕收劑有著更強的分散作用，能明顯地減輕脂肪胺的鹽析作用，從而提高了脂肪胺在KCl顆粒表面上的吸附活性和固著強度。

4　結語與展望

(1)組合浮選藥劑相對于單一藥劑具有優(yōu)勢，不同碳鏈長度和不同官能團按一定比例組合使用后能產生協(xié)同效應，提高藥劑的選擇性和捕收能力，降低藥劑消耗量。

(2)鉀肥粒度的提高能節(jié)省生產中脫水和干燥的能耗，降低產品的綜合成本，同時粗粒鉀肥易存儲、不易結塊、溶解速度慢、肥效期長，可大幅提升產品的市場競爭力。因此，加強粗粒鉀鹽浮選藥劑的研究對未來鉀鹽浮選工業(yè)發(fā)展具有重要意義。

(3)隨著科技的發(fā)展和人類文明的進步，國內外對礦產企業(yè)的環(huán)保要求越來越高。研究浮選藥劑的結構與其降解性能的關系，開發(fā)高效、低毒、低污染的環(huán)境友好型浮選藥劑是未來發(fā)展的趨勢。

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ResearchStatusofPotassiumSaltsFlotationRegents

XiongXuehengTanQinjianLuZhibin

(ChangshaDesignandResearchInstitute，MinistryofChemicalIndustry)

Variouskindsofpotassiumflotationregentswassummarized，includingcollectors，depressant，frothers，theprospectofpotassiumflotationregentswasalsopointedout.Theapplicationstatusofpositive-flotationcollectors,fattyamine,reverse-flotationcollectors,alkylmorpholine,combinatorialdepressantetc.wasanalyzed.Itwaspointedoutthatthecombinationofdiversificationandmulti-functionalizationofalkylchainstructureinaregentmoleculecouldincreaseitsselectivityandcollection.Theflotationofcoarsepotassiumsaltscouldsaveregentsenergy,reducetheoverallcostofpotashproduction,enhancetheproductcompetitivenessinmarkets.Developingefficient,lowtoxicity,lowpollutionandenvironmentallyfriendlyflotationreagentwouldbethetrendoffuturedevelopment.

Potassiumsalts，F(xiàn)lotationregents，Researchprogress，Developmenttrend

2016-05-05)

熊學恒(1989—)，男，工程師，410116 湖南省長沙市雨花區(qū)洞井鋪洞株路6號。