結構用自修復型高分子材料的制備研究

劉姣姣，楊栩

(遼陽職業技術學院，遼寧 遼陽 111000)

結構用自修復型高分子材料的制備研究

劉姣姣，楊栩

(遼陽職業技術學院，遼寧 遼陽 111000)

摘要：自修復高分子材料利用仿生智能材料的設計思想，賦予材料自診斷、自愈合的能力，以達到消除材料中的微裂紋、延長其使用壽命的目的。針對目前自修復型高分子材料的制備問題，文章通過分析基于大分子Diels-Alder熱可逆反應、單膠囊修復劑以及雙膠囊修復劑的制備技術。結果表明，應用自修復型高分子材料，將起到消除材料裂紋隱患的作用。

關鍵詞：自修復型高分子材料；環氧樹脂；雙膠囊修復劑；單膠囊修復劑

隨著我國市場經濟發展進程的不斷加快，工業也迎來了重要的發展契機。高分子材料應用于工業建設，具有生產效率高、節省檢測成本以及環境友好的特點。但在制備過程中會對產品造成的裂紋問題，將降低產品使用的效率。所以，相關研究人員，應從開發自修復型高分子材料入手來提高其應用效果。具體來說，可將大分子Diels-Alder熱可逆反應的制備技術、單膠囊修復劑的制備技術以及基于雙膠囊修復劑的制備技術應用于實際建設中。這將起到穩定工業發展的作用。

1自修復型高分子材料概述

目前，應用高分子材料進行工業加工的產品越來越來多。這就因為它本身具備的耐磨、輕質以及以加工特點，為工業產品的成型生產過程帶來了便利。然而，在實際應用的過程中，會對加工成型的產品內部造成不同程度的微裂紋危害，這些微裂紋是產品造成出現裂縫問題的重要影響因素?；诖?，相關研究人員從部分自然生物的自愈能力得到啟發，通過能量以及物質上給予的方式使得高分子材料具備了一定的自動愈合能力。這種具備自動愈合能力的高分子材料，就被稱為自修復型高分子材料。該材料能夠起到消除工業生產產品裂紋隱患的作用，因而相關研究人員應將其的制備技術作為重點科研對象，其目的是促進我國工業建設的快速發展。自修復型高分子材料屬于智能材料的一類,仿照生物體損傷自愈合的功能,通過材料內部的自診斷和自響應機制,及時修復材料在成型加工或使用過程產生的微小裂紋,避免其進一步擴展。針對結構用自修復型高分子材料的強度恢復問題,綜合利用高分子化學、高分子物理、材料力學等學科的理論和方法,設計、合成了一系列外植型和本征型自修復高分子材料,提出的自修復策略適用于典型熱固性和熱塑性高分子材料.此外,深入研究了相關的合成路線、配方優化、制備工藝、材料結構與性能、自修復的微觀機制、使用穩定性等,為此類材料的實際應用提供依據。

2基于大分子Diels-Alder熱可逆反應的制備技術

環加成反應Diels-Alder(下面簡稱DA)，是有機化學反應中最為重要的內容之一。將其應用于自修復型高分子材料的過程是，利用DA化學反應的可逆性，把高分子材料轉化成為其聚合前的狀態而后，再經過重新成環處理，把修復性能加入進去。這一轉化過程，是在大分子側基間或是大分子的主鏈上進行。具體來說，先要通過 DA 熱可逆反應制備出具有熱固性的自修復型高分子材料。然后，采用馬來酰亞胺多聚體單體與呋喃多聚體間物質，進行DA加成反應實現共聚，這就可以形成大分子網絡[1]。

然而，這一制備的高分子材料具有一定熱固性，那么其中必然含有大量的熱可逆共價鍵。當應用其進行生產加工時，第一個受到影響的就是熱可逆共價鍵。據相關研究結果表明，只有通過超出120℃的熱處理，大分子就可以在逆DA反應時把斷鍵進行重新鍵合，這就把加工成型的工業產品存在裂紋的實現了修復。值得注意的是，該修復的效率是在80%上下。但在制備的過程中可以進行反復的修復，這就能夠起到提高修復效率的作用。事實證明，利用大分子DA熱可逆反應來制備自修復型的高分子化合物，并不需要外部修復劑和催化劑。

3基于單膠囊修復劑的制備技術

采用單膠囊修復劑進行自修復型高分子材料制備，可以通過兩種修復劑體系來實現，它們分別是：活性聚合體系和環氧樹脂/咪唑修復劑體系。其中活性聚合體系的制備，主要是作用于熱塑性的高分子材料。它的制備原理是利用活性聚合后得到的聚合鏈仍然具備活性，只要把新的單體加入其中，活性聚合鏈就能不斷增長。具體制備過程，就是將活性聚合制得的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)與微膠囊化的甲基丙烯酸縮水甘油酯( GMA)進行復合，其中GMA作為修復劑。由于復合生成的基體大分子鏈本身所具備的活性始終存在，所以只要把單膠囊中的GMA 隨者高分子材料的破壞釋放出來，就可以得到室溫狀態下聚合物。此聚合物中，大分子鏈與斷面的以共價鍵是相連的，且緊密地粘結材料發生損傷地方，這就阻止了材料裂紋的進一步擴大，進而實現了高分子材料的自修復能力。在整個制備的過程中，無需加入任何的反應催化劑。因而，就不需要在制備過程中，考慮可能出現的催化劑失效問題。

環氧樹脂/咪唑修復劑體系，是由咪唑類潛伏固化劑與膠囊化環氧樹脂預聚物構成的。而咪唑類潛伏固化劑中的CuBr2( 2-MeIm)4，在室溫的狀態下具有長期的穩定性。但制備溫度上升至150℃左右時，就會發生一定的解離，進而生成2-甲基咪唑和溴化銅。而2-甲基咪唑經過催化環氧樹脂可以獲得陰離子聚合反應。又因為環氧樹脂與CuBr2( 2-MeIm)4具有良好的混溶性，所以，只要環氧樹脂復合高分子材料的固化溫度低于CuBr2( 2-MeIm)4的解離溫度，反應中先溶于環氧樹脂基體的CuBr2( 2-MeIm)4，就可以潛伏的制備固化劑存在。這樣一來，在加工產品時如果存在裂紋問題，就可以將高分子材料加熱到CuBr2( 2-MeIm)4的解離溫度。當實現催化釋放環氧樹脂預聚物固化后，就能將材料中的裂紋進行粘合。此外，基于CuBr2( 2-MeIm)4的分子分布水平較為分散，所以其接觸環氧樹脂預聚物機會很高。這就意味著該體系可以對高分子材料中任一部位存在的裂紋進行修復[2]。

4基于雙膠囊修復劑的制備技術

環氧樹脂/硫醇修復劑體系是制備自修復型高分子材料重要技術組成。其中的環氧樹脂是一種熱固性的高分子材料，它的電學使用性能、機械使用性能具有非常突出的效果。此外，環氧樹脂還具有耐腐蝕性高、成型性能好、尺寸穩定性高以及熱穩定性高的特點。因而，其被廣泛應用于工業生產加工過程中，例如：印刷設備的電路板、電子電氣設備的絕緣器件、先進的復合材料基體以及結構膠黏劑等。由此可以看出，在制備自修復型高分子材料的過程中，應優先選擇環氧樹脂來作為制備原料。相關研究人員，在制備的過程中，可將具有普適性黏合效果的環氧樹脂預聚物作為可聚合型修復劑。將固化劑用膠囊進行包裹后，就可以將其預埋入環氧樹脂的基體中，至此，就獲得了修復材料裂紋效果良好的自修復高分子材料。

值得注意的是，如果高分子材料因為力、熱疲勞或低速沖擊問題，在其內部產生了微裂紋。那么這些裂紋的附近，就會有兩種超細膠囊立刻發生破裂。這是因為膠囊內的固化劑和修復劑流入裂紋后會發生混合，進而產生交聯反應而自動進行材料裂紋修補。對于環氧樹脂預聚物微膠囊的制備，要把傳統的脲醛樹脂代替聚氰胺-甲醛樹脂(PMF)。與此同時，選取低黏度、高活性的環氧樹脂-四氫鄰苯二甲酸縮水甘油酯( DTP)，將其作為芯材進行微膠囊化處理。這樣一來，就可以獲得具有單囊結構的環氧樹脂微膠囊[3]。

5結束語

綜上所述，對于自修復型高分子材料的研究仍處于萌芽階段。這方面的研究結果有效拓寬了高分子材料在工業環境的應用面，且其發展的前景非常廣闊。由于這一研究課題屬于交叉性的科學，所以在制備的過程中就增加了許多難度。針對這一問題，相關研究人員可借鑒國外先進的科研成果，并結合國內的市場情況。這樣一來，就能在很大程度上提高研究的效率。自修復高分子材料模仿生物體損傷愈合的原理,自行發現裂紋并通過一定機理自行愈合,是一種有著廣泛應用需求的高分子智能材料,包括含修復劑型和不含修復劑型兩類。它的特點在于自動化、精準化。結合近年來最新的研究成果,介紹并歸納多種典型的自修復體系,總結各種優化手段,并針對已發展的自修復材料存在的局限性,對其研究前景進行合理的展望。事實證明，科研人員把新材料、技術應用于制備自修復型高分子材料，有效提高了工業產品的使用壽命。因而，要把解決加工工業產品的高分子材料制備問題，重點放在新技術的應用上，這是未來實現工業現代化建設的主要方向。

參考文獻：

[1]李思超,韓朋,許華平.自修復高分子材料[J].化學進展,2012,07:1346-1352.

[2]王明存,朱海榮.高分子材料自修復機理的研究進展[J].材料導報,2012,11:89-95-100.

[3]章明秋,容敏智.結構用自修復型高分子材料的制備[J].高分子學報,2012,11:1183-1199.

中圖分類號:O63

文獻標志碼：A

文章編號：1671-1602(2016)12-0011-02