含氟廢水優化處理試驗研究

陳城池

摘要：對于太陽能電池生產過程中產生的含氟廢水，由于水質波動大，導致氟離子穩定達標難。通過試驗研究，找到能夠穩定達標排放的氟處理最佳PH值、加藥量、沉淀時間、攪拌時間及合理的處理工藝。

關鍵詞：含氟廢水 PH值 加藥量 沉淀時間

1.問題與研究重點

目前，國內外高氟廢水處理方法主要有化學沉淀法、反滲透法、混凝沉淀法、吸附法、電化學法等，其中化學沉淀法、混凝沉淀法以及吸附法應用最廣泛，傳統的工藝流程就是化學沉淀法加混凝沉淀法，也有研究在此基礎上增加吸附法。本試驗以陜西省某太陽能電池生產企業產生的含氟廢水處理采用兩級除氟工藝，具體如圖1所示，一級用氫氧化鈣將廢水pH調節到11及以上以沉淀氟離子，二級用硫酸鋁反調pH控制到7左右混凝沉淀除氟。

該工藝經試運行后發現，含氟廢水進水水質波動大，在200-2000mg/L變化，pH為2-3，該類廢水水質變化情況如圖2，由于進水水質變化大、處理過程控制難導致氟離子穩定達標難，因此需要對工藝進行分析和優化，目前，國內外針對兩段除氟工藝怎樣應對進水水質波動劇烈下穩定達標排放的研究鮮有報道。本研究針對存在的問題，采用一級以pH為控制指標、二級以硫酸鋁投加量為控制指標的技術思路，對該處理工藝操作參數進行了優化研究。

2.試驗方法與過程

取含氟廢水0.8L于1L燒杯中，30mm×10mm磁力攪拌子攪拌，轉速600轉/min； pH酸度計檢測pH，試驗模擬現場實際工藝情況，設置二級除氟體系，第一級為鈣鹽除氟，即加入不同量氫氧化鈣溶液，攪拌，再加1mg/mIPAM2ml，靜置，檢測上清液氟離子濃度，第二級為鋁鹽除氟，在一級反應上清液中加入不同量硫酸鋁溶液，攪拌，再加1mg/mIPAM2ml，靜置，檢測上清液氟離子濃度。

試驗過程中，采用控制變量法，通過改變攪拌時間、沉淀時間、pH、藥劑投加量，確定最佳攪拌時間，沉淀時間，pH及藥劑投加量。

3.鈣鹽除氟操作參數優化

3.1 攪拌時間與沉淀時間對除氟效果的影響

取0.8L高濃度含氟廢水，用氫氧化鈣溶液調pH到9，分別于攪拌5，10，20，40min取樣檢測氟離子濃度，攪拌結束后加PAM再攪拌均勻，取靜置10、20、40、80min的水樣，檢測氟離子濃度，其結果見表1，由表1可以得出沉淀時間對氟離子濃度幾乎沒有影響，而攪拌時間在10min以上都是合適的。

3.2 除氟最佳pH

除氟的最佳PH值如下圖3所示，由圖可知，除氟最佳PH值在7-9之間。

3.3 氫氧化鈣最佳投加量

由于進水水質波動大，且沒有氟離子濃度在線監測儀的條件下，以氫氧化鈣投加量作為控制指標是不可行的，因此初步確定以pH作為控制參數，用氫氧化鈣將不同濃度氟離子溶液調到7-9，檢測反應結束后上清液氟離子濃度。

根據進水水質變化的區間，分別控制初始氟離子濃度為200mg/L左右，700ml/L左右及1500mg/L左右，用氫氧化鈣調節pH至7～9，分別考察不同初始氟離子濃度下的除氟效果，試驗結果如表2。

由表2分析可知，無論氟離子初始濃度為多少，將pH控制到7～9，反應后的氟離子濃度總低于40mg/L，此濃度的含氟廢水進入二級鋁鹽除氟階段是合理的，因此，建議一級鈣鹽除氟以pH作氫氧化鈣投加量的指征，這樣可有效防止鈣鹽投入過大而產生過量污泥。

4.鋁鹽除氟操作參數優化

4.1 攪拌時間與沉淀時間

取0.8L含氟廢水，初始pH控制為7～9，測得初始F-為79mg/L，投加硫酸鋁至200mg/L，再加入氫氧化鈉調節pH為7左右，攪拌10min、20min、40min時取樣檢測氟離子濃度，攪拌結束后加PAM再攪拌均勻，取靜置5、15、25min的水樣測量氟離子濃度，其結果見表3。

由表3可以看出攪拌時間對鋁鹽除氟幾乎沒有影響，沉淀時間需控制在15min以上。

4.2 最佳pH

分別取0.8L含氟廢水于4個燒杯中，硫酸鋁投加量為375mg/L，分別用氫氧化鈉溶液調節pH為6、6.5、7.5、8.5，攪拌10min，靜置20min，測得上清液氟離子濃度與pH的關系如圖4。

由圖4分析可知，硫酸鋁除氟的最佳pH為6.5到7.5，pH偏酸的效果優于偏堿。

4.3 最佳投加量

由以上研究結論可知，一級反應池出水氟離子濃度可達40mg/L左右，為保守起見，本研究選取氟離子濃度50mg/L左右及80mg/L左右的含氟廢水，投加不同含量的硫酸鋁，用氫氧化鈉調pH到6.5-7.5，分別考察不同鋁鹽投加量下的除氟效果，試驗結果如表4。

由上表可以看出，當鋁鹽投加量為20OOmg/L時，不管初始濃度為45mg/L還是85mg/L，氟離子都可以降到10mg/L以下，實際應用時，硫酸鋁的投加量必須大于2000mg/L，藥劑成本過高，邸秋鶯在研究用硫酸鋁處理氟離子濃度為60mg/L的廢水時發現，僅用200mg/L的硫酸鋁就能將氟離子降到10mg/L以下。傅秋生等在對鋼管廠沖洗廢水進行處理過程中發現，氟離子的形態會影響氟離子的去除率，絡合態相對離子態更難處理，因此，本試驗廢水中氟離子除了以離子態存在，可能還存在其他形態，唐麗萍在對太陽能電池生產過程產生的廢水進行闡述時提到，氫氟酸不僅應用于硅片的表面制絨過程，還用于去磷硅玻璃，這也是含氟廢水的產生來源，在去磷硅玻璃工序中，氫氟酸溶解硅片表面形成的一層含有磷元素的二氧化硅，即磷硅玻璃，二氧化硅與氫氟酸生成易揮發的四氧化硅氣體，當氫氟酸過量，反應生成的四氧化硅會進一步與氫氟酸反應生成可溶性的絡合物六氟硅酸，由此可以推斷，硫酸鋁投加量過大很可能與六氟硅酸有關。因此，不能一味的增加硫酸鋁的投加量，可行的方案是在二級鋁鹽除氟階段后增加吸附階段。

5.結語

（1）對于進水氟離子變化大的水質，建議一級鈣鹽除氟系統以pH作為控制參數，通過pH的控制，達到穩定除氟目的，建議pH控制在7～9。

（2）二級鋁鹽除氟，進入二級反應池的水質變化不大，以投藥量作為控制參數，其最佳投加量為2000mg/L。

（3）太陽能電池行業含氟廢水中，往往含可溶性的絡合物六氟硅酸，制約氟離子穩定達標，建議處理工藝可采用鈣鹽沉淀一鋁鹽沉淀一吸附三級處理工藝。