關(guān)于水相中芳香族化合物鹵代及芳香醛合成的探討

陶建國 張桂香 劉玉楓浙江龍盛集團(tuán)股份有限公司 浙江 上虞 312368

關(guān)于水相中芳香族化合物鹵代及芳香醛合成的探討

陶建國 張桂香 劉玉楓
浙江龍盛集團(tuán)股份有限公司 浙江 上虞 312368

一直以來，直接在有機溶劑中進(jìn)行芳香族化合物的鹵代都會產(chǎn)生大量的污染。而在水相中進(jìn)行芳香族化合物鹵代及芳香醛合成，則能夠解決這一問題。因此，本文對水相中芳香族化合物鹵代及芳香醛合成問題展開了探討，從而為關(guān)注這一話題的人們提供參考。

水相；芳香族化合物；鹵代；芳香醛；合成

引言

水是綠色溶劑，具有無毒的特點。相較于傳統(tǒng)有機溶劑，水具有比熱高、保持液態(tài)和氫鍵多等多種特點。在水介質(zhì)中進(jìn)行有機合成反應(yīng)，則能夠減少有機合成反應(yīng)產(chǎn)生的污染，繼而有利于進(jìn)行水相中芳香族化合物鹵代及芳香醛合成工藝的改進(jìn)。

一、水相中芳香族化合物的鹵代反應(yīng)分析

在水相體系中，想要進(jìn)行芳香族化合物的鹵代反應(yīng)，可以甲苯、對二甲苯和甲基苯甲酸等芳香族化合物為原料，然后將光當(dāng)成是鹵素自由基的誘發(fā)劑。在此基礎(chǔ)上，可以將鹵化鈉或雙氧水與氫鹵酸為鹵化劑，然后進(jìn)行芐位鹵代反應(yīng)。所以，為了對芐位鹵代機理進(jìn)行說明，可以甲苯為例對其芐位溴代反應(yīng)展開分析。在水相中，溴化氫在雙氧水的作用下會發(fā)生反應(yīng)，并被氧化成溴單質(zhì)，反應(yīng)原理為：2HBr+H2O2→Br2+2H2O。在可見光的照射下，單質(zhì)溴會在有機相發(fā)生均裂，生成2Br，然后與C6H5CH3反應(yīng)，生成HBr，反應(yīng)原理為：C6H5CH3+Br→C6H5CH2+HBr。通過與C6H5CH3和雙氧水反應(yīng)，最終會生成C6H5CH2Br，反應(yīng)原理為：C6H5CH3+HBr+H2O2→C6H5CH2Br+2H2O。在這一過程中，也會發(fā)生副反應(yīng)，生成C6H5CBr3產(chǎn)物。

二、水相中二溴甲苯的合成反應(yīng)

1.實驗原理及條件

根據(jù)水相中芳香族化合物的鹵代反應(yīng)原理可知，以對甲苯硫酸為原料，并以單質(zhì)溴為鹵化劑，可以生成2,6-二溴甲苯，具體的反應(yīng)式如下所示：

為了進(jìn)行該合成反應(yīng)的實驗，實驗中需要使用水循環(huán)真空泵、電子精密天平、真空干燥箱和氣質(zhì)聯(lián)用儀等多種實驗儀器。實驗所用試劑分別為對甲苯磺酸、溴、磷酸、氯化亞錫和氫氧化鈉。

2.實驗過程

在實驗的過程中，需要稱取9.511g的對甲苯磺酸，并將其放置于250ml的三頸燒瓶中。向燒瓶添加20ml蒸餾水，并進(jìn)行攪拌，則能使對甲苯磺酸得到充分溶解。然后，可以取濃度為3.11g/ml的液溴10.26ml，并將液溴滴入恒壓滴液漏斗中。在室溫下，可以將取得的液溴利用漏斗緩慢滴入燒瓶中，并進(jìn)行攪拌。完成滴液后，維持5小時的反應(yīng)。此時，對反應(yīng)液進(jìn)行減壓濃縮操作，將能獲得11.7g的3,5-二溴對甲苯磺酸粗品。將得到的固體放于500ml圓底燒瓶中，并倒入200ml磷酸。在加入少許沸石后，需要在220℃溫度下進(jìn)行加熱回流操作，并維持6個小時。最終，利用水蒸氣進(jìn)行產(chǎn)物的蒸餾，可以得到淺紅色油狀物。將其有機相分出，并且經(jīng)過水洗、干燥和過濾，將能收集3.1ml的2,6-二溴甲苯。

3.實驗分析

通過使用薄層色譜技術(shù)和氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)對實驗過程及產(chǎn)物進(jìn)行分析，可以發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)不適合在過高的溫度下進(jìn)行。如果實驗溫度高于室溫，則溶液溫度過高，從而將導(dǎo)致液溴揮發(fā)，繼而使實驗原料無法得到充分利用。同時，該反應(yīng)需要花費較長的時間，9小時左右為宜。而生產(chǎn)的產(chǎn)物為粘稠的油狀物質(zhì)，收率為44.9%。在水相體系中，對甲苯磺酸將與液溴發(fā)生苯環(huán)上的溴代反應(yīng)。在這一過程，需要進(jìn)行液溴滴入速度的控制。因為，如果滴入速度過快將導(dǎo)致溴蒸汽溢出，繼而導(dǎo)致實驗原料遭到浪費。如果滴入速度過慢，則將給反應(yīng)的進(jìn)行帶來阻礙。同時，液溴會在光照下產(chǎn)生自由基，并且與苯甲基發(fā)生溴代反應(yīng)，繼而導(dǎo)致副產(chǎn)物的生成。所以，整個反應(yīng)需要避光進(jìn)行，以確保反應(yīng)產(chǎn)率。此外，2,6-二溴甲苯在水相中的成功合成，顯然可以為其它芳香族化合物的水相鹵代提供豐富的綠色合成技術(shù)。

三、水相中二氯甲苯的合成反應(yīng)

1.實驗原理及條件

在水相體系中，芳香烴的鹵代其實是一種親電取代反應(yīng)。在反應(yīng)的過程中，芳核上的氫將被親電試劑鹵素取代，反應(yīng)原理如下所示：

想要發(fā)生這一反應(yīng)，主要取決與苯環(huán)中間體碳正離子過渡態(tài)。因為，該離子為活潑中間體，需要經(jīng)過勢能高的過渡態(tài)，所以將決定反應(yīng)速度。同時，如果苯環(huán)上已經(jīng)有取代基，后續(xù)進(jìn)入的基團(tuán)就會受到原本取代基產(chǎn)生的定位效應(yīng)的影響。在反應(yīng)的過程中，帶有活化基團(tuán)的苯環(huán)所需活化能較低，而帶有鈍化基團(tuán)的苯環(huán)需要較高的活化能。根據(jù)反應(yīng)原理，可以選擇對甲苯磺酸為原料進(jìn)行2,6-二氯甲苯的合成[7]。因為，苯環(huán)上含有磺酸基是鈍化基團(tuán)和間位定位基，能夠產(chǎn)生吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，所以能夠保護(hù)甲基，從而使苯環(huán)生成2位和6位的二氯產(chǎn)物。而由于是在水相體系中，還要選擇能夠直接產(chǎn)生氯正離子的次氯酸為氯化劑，從而使對甲苯磺酸在酸催化下脫磺酸基，反應(yīng)式如下：

為了開展該實驗，需要使用水循環(huán)真空泵、電子精密天平、真空干燥箱、酸度計、氣質(zhì)聯(lián)用儀和氣相色譜儀等多種儀器。試驗用的試劑包含了對甲苯磺酸、鹽酸、次氯酸鈉溶液、磷酸、氯化亞錫和氫氧化鈉。

2.實驗過程

由于實驗以對甲苯磺酸為原料，所以首先需要合成3,5-二氯對甲苯磺酸。在合成的過程，反應(yīng)溫度需要控制為25℃，對甲苯磺酸與次氯酸鈉和鹽酸的物質(zhì)量比為1:2:4，反應(yīng)時間為24小時。在實驗時，使用的次氯酸鈉和鹽酸的濃度分別我10%和36%，所以可以確定對甲苯磺酸用量為9.511g，次氯酸鈉溶液為30.08ml，鹽酸為17.18毫升。稱取足量的對甲苯磺酸后，需要將其放于50ml燒杯中，并加入5ml蒸餾水?dāng)嚢琛Ｔ趯妆交撬嵬耆芙夂螅梢缘谷氲饺i燒瓶中，并利用5ml蒸餾水清洗燒瓶，然后倒入燒瓶中。在燒瓶中加入氫氧化鈉溶液，直至溶液顯中性。然后，可以分別將量取次氯酸鈉溶液和稀釋后的鹽酸溶液注入滴液漏斗，然后將燒瓶置于恒溫加熱磁力攪拌器中。在此基礎(chǔ)上，可以在燒瓶中放入磁子，并將滴漏放置在燒瓶兩個側(cè)口，然后將漏斗上口與燒瓶中口塞住。在反應(yīng)過程中，需要將反應(yīng)溫度控制在25℃，并使兩側(cè)的滴漏在半小時內(nèi)同時滴完，然后將燒瓶兩側(cè)口塞住。經(jīng)過24小時反應(yīng)，反應(yīng)液中將出現(xiàn)大量白色晶狀固體。將反應(yīng)物取出蒸干，然后置于烘箱烘干，并取出所得固體產(chǎn)物備用。

3.實驗分析

通過使用薄層色譜技術(shù)、氣相色譜技術(shù)和氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)等多種技術(shù)對實驗過程及產(chǎn)物進(jìn)行分析，可以發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)溫度需要控制在30℃以下，反應(yīng)時間需要在24小時之內(nèi)。在滿足這些條件的基礎(chǔ)上，產(chǎn)物收率為56.1%。由于芳環(huán)甲基對位被磺酸基所占，所以主要可以得到甲基兩個領(lǐng)位被取代的綠化產(chǎn)物，很少有異構(gòu)體，所以產(chǎn)物的分離相對容易。在對甲苯磺酸、鹽酸和次氯酸鈉的無質(zhì)量配比逐漸增大的情況下，產(chǎn)物總量也會增加。但是，如果次氯酸鈉和鹽酸量較多，所以會同時生成較多的氯化鈉。

四、水相中芳香醛的合成反應(yīng)

1.實驗原理及條件

在水相體系中，芳香醛的合成可以2,6-二氯甲苯為原料。具體來講，就是直接進(jìn)行甲基的氧化，從而獲得醛基。為此，可以通過甲基光鹵代進(jìn)行醛基的制取，從而合成2,6-二氯苯甲醛，反應(yīng)式如下所示：

為了開展該實驗，需要使用水循環(huán)真空泵、電子精密天平、真空干燥箱、氣質(zhì)聯(lián)用儀和氣相色譜儀等多種儀器。試驗用的試劑包含了對甲苯磺酸、鉻酸酐、醋酐、無水乙醇、濃硫酸、雙氧水溶液、氫溴酸溶液和二氯化鋅。

2.實驗過程

在實驗時，需要將10g鉻酸分幾次加入到45ml醋酐中，并且進(jìn)行溶液的攪拌。取250毫升的三頸燒瓶，并且為其裝配溫度計、攪拌棒、滴液漏斗和回流冷凝器，然后將5ml的2，6-二氯甲苯和50ml的醋酐加入燒瓶中。經(jīng)攪拌后，再想燒瓶中加入8.0ml的濃硫酸，并冷卻至0℃。經(jīng)過攪拌，加入之前制好的鉻酸酐溶液，并且將反應(yīng)溫度控制在10℃以下。經(jīng)過2小時反應(yīng)，然后將反應(yīng)混合物加入碎冰中攪拌，并用冰水稀釋至600ml。反應(yīng)完成后，需將析出的固體抽濾，然后經(jīng)水洗至無色。在此基礎(chǔ)上，需將濾餅懸浮在碳酸鈉溶液中，并且依次用水和乙醇洗滌，最終獲得2,6-二氯苯甲醛二醋酸酯。將獲得產(chǎn)物放置于100ml燒瓶中，加入1ml濃硫酸、10ml乙醇和10ml水，然后經(jīng)加熱、抽濾、冷卻、水洗、干燥獲得5.8g的2,6-二氯苯甲醛。

3.實驗分析

通過使用薄層色譜技術(shù)、氣相色譜技術(shù)和氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)等多種技術(shù)對實驗過程及產(chǎn)物進(jìn)行分析，可以發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)需要在低溫條件下反應(yīng)。在酸性條件下進(jìn)行中間產(chǎn)物的水解，如果選擇硫酸將導(dǎo)致反應(yīng)物出現(xiàn)樹脂化傾向，從而導(dǎo)致產(chǎn)率降低。但是如果使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)過低的硫酸，又會對反應(yīng)效率產(chǎn)生影響。而選擇甲苯磺酸作為催化劑，則能夠得到85.1%的收率。此外，直接進(jìn)行甲基的氧化，也能夠避免生成崔類型芐溴化合物，并且操作起來也比較便利。

結(jié)論

總而言之，相較于傳統(tǒng)工藝，在水相中進(jìn)行芳香族化合物鹵代及芳香醛合成，可以節(jié)約大量溶劑，并且使整個操作過程比較清潔，從而體現(xiàn)綠色化學(xué)的思想。因此，相信隨著相關(guān)工藝的發(fā)展，該工藝將獲得較好的應(yīng)用前景。

Discussion on the Synthesis of Aromatic Compounds Halogenation and Aromatic Aldehyde in Aqueous Ph ase

Tao Jianguo, Zhang Guixiang, Liu Yufeng，Zhejiang Long Sheng Group CO.LTD Shangyu City in Zhejiang province，312368

All this time, halogenating aromatic compounds in the organic solvent directly will produce large number of pollution, however, halogenating aromatic compounds and starting the synthesis of aromatic aldehyde in aqueous phase will solve this problem. So this paper will discuss on the problem of halogenating aromatic compounds and starting the synthesis of aromatic aldehyde in aqueous phase in order to provide reference for the people who pay close attention to this problem.

Aqueous Phase；Aromatic Compounds；Halogenate；Aromatic Aldehyde；Synthesis

T

A

陶建國（1974～）男，漢，浙江上虞人，浙江龍盛集團(tuán)股份有限公司，工程師，研究方向：技術(shù)和項目研發(fā)。