含偶氮基團香蕉液晶化合物的合成與表征

張臘臘隴東學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院 甘肅慶陽 745000

含偶氮基團香蕉液晶化合物的合成與表征

張臘臘
隴東學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院 甘肅慶陽 745000

為了研究香蕉型液晶化合物側(cè)鏈碳原子數(shù)與其側(cè)鏈碳原子數(shù)之間的關(guān)系，本文做了一系列對比實驗。用不同的溴代烷烴與偶氮化合物（自制）合成目標(biāo)產(chǎn)物香蕉形液晶化合物。對所得產(chǎn)物用紅外、核磁以及熱臺偏光顯微鏡對其結(jié)構(gòu)進行表征，結(jié)果顯示碳原子數(shù)對目標(biāo)產(chǎn)物的液晶性沒有實質(zhì)性的影響。

碳原子數(shù)；液晶性；偶氮化合物

香蕉型液晶，又稱為彎曲性液晶，因為它的結(jié)構(gòu)中含有彎曲的剛硬核。香蕉型液晶化合物分子結(jié)構(gòu)中除中心彎曲核以外，還要有棒狀兩臂以及連接集團。剛性硬核可以采用1,3-二取代苯環(huán)，2,7-二取代萘環(huán)等，酯基，雙鍵和三鍵等可以作為它的連接基團。構(gòu)成香蕉型液晶分子的常見基團如表1所示。香蕉型液晶的相態(tài)根據(jù)其發(fā)現(xiàn)的先后順序，依次被命名為B1-B8，B指的是banana-shaped,而1-8代表了它們被發(fā)現(xiàn)的先后順序。香蕉型分子具有手性，它的手性是由極化層內(nèi)的分子傾斜組裝引起的，極化方向和分子傾斜方向的改變都會導(dǎo)致分子層手性的改變。目前液晶態(tài)的表征手段主要有帶熱臺偏光顯微鏡（POM）、X-射線衍射法和差示掃描量熱法三種，本文采用第一種表征手段來確定香蕉型液晶化合物的液晶織構(gòu)。圖1列出了典型的液晶織構(gòu)相圖。

含偶氮基團的香蕉型液晶化合物由于偶氮基團特殊的結(jié)構(gòu)會有一些特殊的光學(xué)性質(zhì)。通常情況下偶氮基團的反式結(jié)構(gòu)要比順式穩(wěn)定，這是由它們的反應(yīng)熱所決定的。也正因為此含偶氮基團的化合物自然條件下都呈反式結(jié)構(gòu)，這也決定了含偶氮基團香蕉型液晶化合物的分子屬性。經(jīng)實驗證明，用波長為365nm的紫外光照射偶氮苯，它的結(jié)構(gòu)會從反式異構(gòu)為順式，但由于順式結(jié)構(gòu)熱力學(xué)不穩(wěn)定，而用波長大于430nm的可見光照射或受到熱時，它的結(jié)構(gòu)又會反轉(zhuǎn)為反式。由于偶氮集團的反式異構(gòu)體具有棒狀結(jié)構(gòu)，所以可以作為液晶基元引入到液晶分子中，從而可以使香蕉型液晶的性質(zhì)發(fā)生極大的變化。

一、實驗部分

1.實驗試劑

對氨基苯甲酸，氫氧化鈉，二氯甲烷，間苯二酚，溴代乙烷，溴代丙烷 ， 4-（4-羥基苯基偶氮）苯甲酸（實驗室自制）

2.實驗過程

(1)中間體4-（4-乙氧基苯基偶氮）苯甲酸和4-（4-丙氧基苯基偶氮）苯甲酸的合成

實驗過程：準(zhǔn)確稱取0.7g氫氧化鉀和1.21g 4-（4-羥基苯基偶氮）苯甲酸（實驗室自制）加到100mL的單口燒瓶中，然后加入40mL乙醇（95%）作為溶劑。開啟磁力攪拌讓所加藥品溶解，待藥品完全溶解后開啟加熱并將溫度調(diào)至70℃。準(zhǔn)備就緒稱取少量碘化鉀，然后向燒瓶中緩慢滴入化學(xué)計量比的溴代乙烷[4]，待滴加完后再將溫度調(diào)至80℃，加回流裝置保持回流持續(xù)反應(yīng)24小時。

反應(yīng)結(jié)束后用蒸餾水將所得物稀釋，經(jīng)過酸化、抽濾以及重結(jié)晶后可得純度較高的產(chǎn)品經(jīng)計算產(chǎn)率為85%。用同樣的方法，只是用溴代丙烷代替溴代乙烷和4-（4-羥基苯基偶氮）苯甲酸進行反應(yīng)，反應(yīng)完畢后用同樣的方法進行提純，得到第二種中間產(chǎn)物 4-（4-丙氧基苯基偶氮）苯甲酸經(jīng)計算可得產(chǎn)率83%。

(2)目標(biāo)化合物3和4的合成

實驗過程：準(zhǔn)確稱取4-（4-乙氧基苯基偶氮）苯甲酸（上步反應(yīng)所得物）0.374g、N-N`二環(huán)己基碳酰亞胺以及4-二甲基氨基吡啶少許作為催化劑，將以上幾種藥品加到100ml的單口燒瓶中。滴加完畢后量取二氯甲烷30mL作為溶劑加入燒瓶中，藥品滴加完畢在常溫下開啟攪拌。攪拌待藥品完全溶解后，加入0.055g間苯二酚[6]作為香蕉型液晶的剛性硬核參與反應(yīng)，保持反應(yīng)溫度維持在常溫反應(yīng)72小時。

反應(yīng)時間到后結(jié)束反應(yīng)，經(jīng)過后處理以及提純得到所需產(chǎn)物，經(jīng)計算產(chǎn)率65%。用同樣的方法，只是用4-（4-丙氧基苯基偶氮）苯甲酸代替4-（4-乙氧基苯基偶氮）苯甲酸參與反應(yīng)，經(jīng)計算得產(chǎn)物產(chǎn)率為72%。

3.結(jié)果與討論

(1)4-（4-乙氧基苯基偶氮）苯甲酸的結(jié)構(gòu)表征及分析

① IR ( KBr ,cm-1)：3078～2546（-COOH中的-OH）；2963～2885（飽和C-H）；1676（C=O）；1658 （N=N）；1565，1502，1478（-Ph-）；1438（O-H的彎曲振動）；1295（C-N）；1248（C-O）。

②液晶性表征及分析

4-（4-乙氧基苯基偶氮）苯甲酸的液晶織構(gòu)圖如圖1-4所示，很明顯的可以看出呈現(xiàn)出近晶相和向列相。

圖1 升溫至243℃的液晶織構(gòu)

圖2 升溫至266℃的液晶織構(gòu)

圖3 降溫至264℃的液晶織構(gòu)

圖4 降溫至256℃的液晶織構(gòu)

(2)目標(biāo)產(chǎn)物3的結(jié)構(gòu)表征及分析

① IR( KBr ,cm-1):2962～2874（飽和 C-H）;1733 （C=O）:1 6 0 1（N=N）:1 5 7 0～1 4 8 0（-P H-）:1252,1132,1068（C-O-C）.

②核磁氫譜及分析

1HNMR(δ，CDCl3)：8.324～8.354(m,4H,ArH) ，7.955～7.986 (m,7H,ArH)，7.498～7.518 (d,1H,ArH),7.207～7.259(m,4H,ArH) ，7.014～7.036(q,4H,ArH)，4.042～4.075(t,4H,-OCH2-) ，1.805～1.851（t,4H,-CH2-），1.325～1.557（m,8H,-CH2-），0.920～0.931（t,6H,-CH3）。

③液晶性表征及分析

目標(biāo)化合物3 的液晶織構(gòu)圖如圖6-7所示，

圖5 化合物3降溫至170℃的液晶織構(gòu)

圖6 化合物3降溫至165℃的液晶織構(gòu)

(3)目標(biāo)化合物4的結(jié)構(gòu)、液晶性表征及分析

① IR ( KBr ,cm-1):2962～2874（飽和 C-H）;1732 （C=O）:1 6 0 1（N=N）:1 5 7 0～1 4 8 0（-P H-）:1252,1132,1068（C-O-C）.

②核磁氫譜及分析

1HNMR(δ，CDCl3)：8.325～8.358(m,4H,ArH) ，7.955～7.987 (m,7H,ArH)，7.499～7.519

(d,1 H,A r H),7.2 0 7～7.2 5 9(m,4 H,A r H) ，7.015～7.037(q,4H,ArH)，4.044～4.077(t,4H,-OCH2-) ，1.816～1.855（t,4H,-CH2-），1.350～1.535（m,8H,-CH2-），0.920～0.951（t,6H,-CH3）。

③液晶性表征及分析

圖7 化合物4降溫時的液晶相織構(gòu)（50×）

圖8 化合物4降溫時的液晶相織構(gòu)（10×）

二、結(jié)論

探明碳原子數(shù)對香蕉型液晶化合物液晶性的影響極其重要，本文中用不同碳原子數(shù)的溴代烷烴作為側(cè)鏈反應(yīng)，對最終產(chǎn)物進行結(jié)構(gòu)分析，從結(jié)構(gòu)表征結(jié)果可以看出碳原子數(shù)并不會影響香蕉型化合物的液晶性。要進一步探明對其液晶性影響的因素，還需進一步做對比實驗完成。

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[3] Heppke G, Moro D. Chiral order from achiral molecules[J]. Science, 1998, 279(5358): 1872-1873

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Synthesis and characterization on bent-core liquid crystal compounds with Azo group

ZHANG La-la，College of Chemistry and Chemical Engineering, Longdong University, Qingyang ,City ZipCode，745000

In order to f nd whether carbon atoms have relationship with liquid crystal properties of compounds or not, we did a series of experiments with different carbon atoms. we composed three bent-shaped liquid crystal compounds which carbon atoms were 2,3 (we have done experiments on 5 and 8 before). The results show that liquid crystal properties of compounds have not direct relationship with carbon atoms.

Carbon atoms；Azo groups；Bent-core liquid crystal

0621.2

A

張臘臘（1986～）女，漢，隴東學(xué)院，講師，研究方向：有機化工。