a-環氧蒎烷合成工藝研究

O 羅峰 蔣廣平 王洪波（四川化工職業技術學院制藥與環境工程系 四川 646005）

a-環氧蒎烷合成工藝研究

O 羅峰 蔣廣平 王洪波
（四川化工職業技術學院制藥與環境工程系 四川 646005）

以25%的過氧乙酸為環氧化劑，以甲苯為溶劑，氧化a-蒎烯合成a-環氧蒎烷，并加入碳酸氫鈉為酸接受體，避免反應液中氫離子濃度過高所引起的副反應。同時還探索了a-環氧蒎烷合成的最佳工藝條件，考察反應溫度、無水碳酸氫鈉用量、溶劑甲苯用量、過氧乙酸/a-蒎烯加料摩爾比對a-蒎烯收率、選擇性以及轉化率的影響。

a-環氧蒎烷；a-蒎烯；合成；環氧化

1.引言

松節油是世界上產量最大的一種天然芳香油，我國是松節油的生產大國，年產量居世界前列，如何綜合開發利用我國的松節油資源，是化學工作者的重要任務之一。松節油的主要組分是a-蒎烯和β-蒎烯，其中a-蒎烯在松節油中的含量最高，在各地的松節油產品中，雖然含量不同，但至少占75%以上，有的甚至超過90%，通過蒸餾法可直接將a-蒎烯從松節油中提取分離出來，利用a-蒎烯的不同特性，可以將其合成一系列精細化工原料或化學產品。其中，a-蒎烯可以環氧化生成a-環氧化物即2，3-環氧蒎烷，a-環氧蒎烷產品可用作合成香料的中間體，很多研究者研究了如何以a-蒎烯為原料合成a-環氧蒎烷。

在1981年，Banthorpe, Derek V等人就以金屬絡合物作為蒎烯環氧化催化劑，用Me3COOH在80℃下實現了a-蒎烯的環氧化反應，并確立了該體系的最佳反應條件。付朝暉、劉圖強等以甲苯作為反應溶劑，季銨鹽作助催化劑，用15%-19%的過氧乙酸對a-蒎烯進行環氧化，反應溫度控制在0℃到5℃之間，在過氧乙酸溶液中加入與硫酸等適當量的醋酸中和硫酸，以防止滴加時，由于氫離子濃度局部過高而發生開環反應，并用碳酸氫鈉作為酸接受體，反應結果表明：a-環氧蒎烷的產率在50%以上。張劍峰等人以季銨鹽A-1為相轉移催化劑，同時加入少量鎢酸鈉，用工業級50%雙氧水環氧化a-蒎烯的選擇性可達到83%以上，蒎烯的轉化率均可以達到100%，從而為蒎烯的環氧化開辟了一條新的方法和途徑。

以25%的過氧乙酸為環氧化劑，以甲苯作為反應溶劑，氧化a-蒎烯合成a-環氧蒎烷，探索a-環氧蒎烷合成的最佳工藝條件：考察反應溫度、無水碳酸氫鈉用量、溶劑甲苯用量、過氧乙酸/a-蒎烯加料摩爾比等因素對a-蒎烯收率、選擇性以及轉化率的影響，以期得到a-蒎烯合成a-環氧蒎烷的最佳工藝條件，為其工業化生產提供依據。

2.實驗部分

(1)實驗裝置與流程

圖1 制備a-環氧蒎烷實驗裝置圖

1-低溫恒溫反應浴；2-三口燒瓶；3-滴液管；4-數顯恒速攪拌器

a-蒎烯環氧化反應在250ml的三口燒瓶中進行，采用底溫反應浴保持反應溫度恒定，用數顯恒速攪拌器機械攪拌保證反應液的混合均勻。其實驗裝置如圖1所示。

本實驗采用間歇攪拌釜式反應器，三口燒瓶中間安裝機械攪拌器，一側接滴液漏斗，反應在低溫恒溫浴槽中進行，控制溫度波動為±0．5℃。打開低溫恒溫槽將恒溫浴槽，達到方案設計溫度后，在250ml三口燒瓶中先加入經過計量的a-蒎烯，甲苯溶劑，機械攪拌轉速設定為600rpm，稱取計算好的無水碳酸氫鈉（均勻分成三份），加入第一份無水碳酸氫鈉，以后每一個小時加入一次。滴加計量好的過氧乙酸，并在2個小時內滴加完畢，過氧乙酸滴加完畢后再攪拌反應4個小時，實驗結束，取樣用氣相色譜測定a-環氧蒎烷含量。

(2)分析方法

原料和產物含量采用美國瓦里安公司的CP-3800型氣相色譜儀進行分析，色譜柱：SE-25毛細管柱（25m×0．3mm×0．3μm），采用氫火焰離子檢測器，檢測器溫度300℃，進樣0．1μL，進樣口溫度250℃，柱溫100 ～250℃，載氣為氮氣，尾吹氣流量：3．0mL/min。升溫程序見表1。

表1 色譜柱升溫程序

3.結果討論與分析

在a-蒎烯環氧化反應過程中，存在a-蒎烯異構、產物重排等副反應，對反應結果有較大的影響，因此，考察a-蒎烯環氧化反應的影響因素顯得很有必要。對a-蒎烯環氧化反應產生影響的因素主要有：反應溫度、碳酸氫鈉用量、溶劑甲苯用量和過氧乙酸/a-蒎烯配比等因素，下面將對其進行逐一討論。

(1)反應溫度影響

溫度對反應速率的影響很大，一般而言，溫度升高有利于提高反應速率，但是對于本文涉及的環氧化反應，升高溫度會明顯降低反應的選擇性，因此，要合理選擇一個反應溫度，以得到a-蒎烯較高的反應收率。

根據文獻查閱，設定基本反應條件為：當無水碳酸氫鈉/過氧乙酸加料摩爾配比為1．5，溶劑中a-蒎烯含量為25%，過氧乙酸/a-蒎烯加料摩爾配比為1：1．25，a-蒎烯0．5mol，滴加完過氧乙酸后再反應時間4h。實驗過程中，僅改變反應的溫度，其它條件保持不變，考察反應溫度對a-蒎烯反應轉化率、選擇性和收率的影響，其結果如圖2所示。

圖2 溫度對反應結果的影響

從圖2中可以看出，反應的轉化率在-5℃時最大，達到了93．67%，這是由于在該溫度下反應的速率較快，在相同的反應時間內，反應的轉化率較高；反應的選擇性隨溫度升高而不斷降低，基本呈現線性趨勢，這可能是因為a-蒎烯發生異構、重排等副反應，且副反應所需的活化能較大，反應溫度升高時，副反應的速率增快，有利于副反應的進行，從而造成反應的選擇性下降；因為反應的轉化率和選擇性共同影響，造成反應的收率曲線成拋物線型，存在一個最大值。以反應收率為主要考察指標，從圖中可以看出反應-5℃為最佳反應溫度，此時反應收率最大。

(2)碳酸氫鈉用量的影響

在環氧化反應過程中，不僅環氧化劑過氧乙酸中含有未反應的乙酸，而且在反應過程中，過氧乙酸也被進一步還原生成乙酸，為避免滴加過氧乙酸過程中氫離子的濃度局部過高，而使環氧蒎烷發生開環反應，因此在反應液中加入無水碳酸氫鈉進行中和，使碳酸氫鈉與乙酸形成緩沖溶液，從而保持反應液的PH值在7左右，因此酸接受體的用量與過氧乙酸的用量密切相關，本文在過氧乙酸用量不變的情況下，通過加入不同量碳酸氫鈉酸接受體，使其與過氧乙酸形成不同的摩爾配比，考察碳酸氫鈉用量對反應結果的影響。

設定基本反應條件為：溶劑中a-蒎烯含量為25%，過氧乙酸/a-蒎烯加料摩爾配比為1：1．25，a-蒎烯0．5mol，滴加完過氧乙酸后再反應時間4h，反應溫度-5℃。實驗過程中，僅改變無水碳酸氫鈉加入量，其它條件保持不變，考察無水碳酸氫鈉加入量對a-蒎烯反應轉化率、選擇性和收率的影響，其結果如圖3所示。

圖3 碳酸氫鈉加入量對反應結果的影響

從圖3可以看出：當無水碳酸氫鈉/過氧乙酸摩爾比為1時，反應的轉化率、選擇性和收率明顯較低；當無水碳酸氫鈉/過氧乙酸摩爾比在1．5時，a-蒎烯選擇性和收率均達到了最大值，隨著無水碳酸氫鈉/過氧乙酸摩爾比的進一步增加，a-蒎烯轉化率增加速度進一步放緩。這是由于無水碳酸氫鈉用量較小時，反應液中的氫離子濃度較高，不利于從過氧乙酸中過氧基團的產生，從而使過氧基團的濃度降低，使得反應速率降低，反應的轉化率也隨之降低；同時反應液中氫離子濃度過高，使得a-環氧蒎烷進一步發生開環反應，使得反應的選擇性較低；選擇性和轉化率的聯合作用使反應的收率明顯偏低。當無水碳酸氫鈉用量過多時，部分過氧乙酸被堿分解，造成反應的轉化率和選擇性的降低，反應收率也明顯降低。因此，反應中存在無水碳酸氫鈉用量的較佳值，可以使反應的收率達到最高，此時無水碳酸氫鈉/過氧乙酸摩爾比為1．5。

(3)溶劑用量影響

在環氧化反應過程中，反應速度主要是由過氧乙酸在有機相中的濃度大小決定的，濃度越大，環氧化速度越快。而要提高過氧乙酸在有機相中的濃度，只有選擇高極性的甲苯作為溶劑，溶劑的加入使更多的過氧乙酸進入油相，但溶劑用量的變化使溶劑中過氧乙酸和a-蒎烯的濃度都發生改變，降低了其反應濃度，因此，以反應中a-蒎烯的濃度為考察目標，考察溶劑加入量對反應過程的影響。

設定基本反應條件為：無水碳酸氫鈉/過氧乙酸加料摩爾配比為1．5，過氧乙酸/a-蒎烯加料摩爾配比為1：1．25，a-蒎烯0．5mol，反應溫度-5℃，滴加完過氧乙酸后再反應時間4h。實驗過程中，僅改變溶劑中過氧乙酸的濃度，其它條件保持不變，考察溶劑加入量對a-蒎烯反應轉化率、選擇性和收率的影響，其結果如圖4所示。

圖4 溶劑加入量對反應結果的影響

圖4是溶劑加入量對反應的影響結果曲線，從圖中可以看出：反應的轉化率隨溶劑加入量的增加而有所降低，同時，在圖中可以看到反應的選擇性和收率存在最大值，這是因為當溶劑用量較多時，使得反應液中的a-蒎烯濃度較低，反應中可能存在連串副反應，更多的過氧乙酸的存在使得連串副反應更多的發生，造成反應的選擇性較低，當溶劑加入量較少時，a-蒎烯濃度較高，反應中可能存在平行副反應，a-蒎烯濃度的升高可能促使更多平行副反應的發生，且反應中的連串副反應由于過氧乙酸濃度的升高而更容易發生，從而使反應的選擇性降低。轉化率和選擇性的同時作用使反應的收率存在最大值。因此，反應中存在溶劑用量的較佳值，可以使反應的收率達到最高，此時過氧乙酸在溶劑中的濃度為25%。

(4)過氧乙酸/a-蒎烯摩爾配比的影響

過氧乙酸作為a-蒎烯環氧化反應的環氧化劑，其用量與a-蒎烯有很大的關系，因此，保持a-蒎烯的用量不變，改變過氧乙酸的用量，使其與a-蒎烯形成不同的配比，進一步考察配過氧乙酸與a-蒎烯加料摩爾配比比對反應結果的影響。

設定基本反應條件為：當無水碳酸氫鈉/過氧乙酸加料摩爾配比為1．5，溶劑中a-蒎烯含量為25%，a-蒎烯0．5mol，反應溫度為-5℃，滴加完過氧乙酸后再反應時間4h。實驗過程中，僅改變過氧乙酸與a-蒎烯加料摩爾配比，其它條件保持不變，考察氧乙酸與a-蒎烯加料摩爾配比對a-蒎烯反應轉化率、選擇性和收率的影響，其結果如圖5所示。

圖5 過氧乙酸與a-蒎烯加料摩爾配比反應結果的影響

從圖5中可以看出，當過氧乙酸與a-蒎烯加料摩爾配比到1時，a-蒎烯轉化率明顯較低，之后，隨著配比的進一步增加，a-蒎烯轉化率也明顯增大，說明a-蒎烯轉化率和過氧乙酸與a-蒎烯加料摩爾配比有較大關系，這是因為反應中存在過量的過氧乙酸可以反應掉a-蒎烯；反應的選擇性和收率曲線均為拋物線型，存在最大值，這是因為，過氧乙酸較少時，反應中過氧乙酸的濃度較低，使反應速率較慢，反應中的平行副反應較多的進行，使反應的選擇性較低；當反應中過氧乙酸過量較多時，產物可能被進一步氧化，發生連串副反應，也使得反應的選擇性降低。因此，反應中存在過氧乙酸與a-蒎烯加料摩爾配比的較佳值，可以使反應的收率達到最高，此時過氧乙酸與a-蒎烯加料摩爾配比1．25。

4.結論

以過氧乙酸為a-蒎烯環氧化反應的環氧化劑，以甲苯為溶劑，氧化a-蒎烯合成a-環氧蒎烷，并加入碳酸氫鈉為酸接受體，探索a-環氧蒎烷合成的最佳工藝條件。考察反應溫度、無水碳酸氫鈉用量、溶劑用量、過氧乙酸/a-蒎烯加料摩爾比對a-蒎烯轉化率、收率和選擇性的影響，得到最佳反應條件為：反應溫度為-5℃，無水碳酸氫鈉/過氧乙酸摩爾比為1．5，過氧乙酸在溶劑中的濃度為25%，過氧乙酸與a-蒎烯加料摩爾配比為1．25，此時a-蒎烯的收率達到最大值為67．3%。

[1]蔣雁峰等.a-蒎烯合成香料研究進展[J].湖南化工,1999,29(4):4-6.

[2]李凝.a-蒎烯化學性質的應用[J].廣西化工,2000,29(1):36.

[3]Banthorpe Derek V,Barrow Susan E.Epoxidation of monoterpenes with tertbutyl hydroperoxide and metal catalysts[J].Chem Ind,1981,(14):502-503.

[4]付朝暉,劉圖強等.環氧蒎烷的合成研究與分析[J].江西林業科技, 2004,(6):28-30.

[5]張劍峰,胡岳華,李曉如等.相轉移催化下蒎烯的環氧化反應[J].中南工業大學學報,2001,(1):50-53.

Study on the synthesis technology of a-epoxy pinane

Luo Feng, Jiang Guangping, Wang Hongbo

(Department of Pharmaceutical and Environmental Engineering,Sichuan Chemical Vocation Technology College, Sichuan, 646005)

The peracetic acid (25%) as the epoxidizing agent, the methylbenzene as the solvent, the synthesis technology of a-epoxy pinane from a-pinene was studied. In order to avoid side effect caused by high-concentration of hydrogen ion, sodium bicarbonate was added in the reaction process. At the same time, the optimal process conditions were studied. The effects of reaction temperature, sodium bicarbonate dosage, methylbenzene dosage, the ratio of peracetic acid to a-pinene were studied on the yield, selectivity and conversion of a-pinene.

a-epoxy pinane；a-pinene；synthesis；epoxidation

TQ655

A

羅峰（1971～），男，四川化工職業技術學院制藥與環境工程系，研究方向：制藥工程領域。