納米銀/殼聚糖的制備及性能研究

O 董麗丹劉鑫梁芳慧藺首睿（.長春醫學高等專科學校 吉林 30000 .長春理工大學 吉林 30000）

納米銀/殼聚糖的制備及性能研究

O 董麗丹1劉鑫2梁芳慧1藺首睿1
（1.長春醫學高等專科學校 吉林 130000 2.長春理工大學 吉林 130000）

本文將殼聚糖納米化，并優化出最佳制備方法。利用均勻沉淀和高溫熱解方法進行納米銀制備，篩選最佳反應條件。將最佳制備條件下得到的納米銀與納米殼聚糖，按不同比例進行研磨混合，采用XRD、SEM對制備樣品進行表征，并考察其止血性能。結果表明，單純殼聚糖平均止血時間為12min35s，納米殼聚糖的平均止血時間為10min30s，將納米銀與殼聚糖按1:2的比例混合時，止血時間為5min30s。由此得出納米銀/殼聚糖復合材料可以做為一種新型的止血材料。

殼聚糖；納米銀；止血

前言

經過復合形成的新納米材料，在保證自身優點的基礎上往往還能起到意想不到的新作用。隨著醫療技術的不斷發展，越來越多的納米材料被應用。銀元素是人體內的微量元素之一,在皮膚表面或者其他部位使用少量銀粒子不僅不會對身體產生危害，而且可以起到抑菌的作用。許多科研工作者研究制備含銀納米顆粒，同時嘗試有效地控制銀粒子的釋放，以達到長期消炎止血的目的。

1.試驗

(1)儀器與試劑

①主要儀器：電子天平、離心機、水浴鍋、磁力攪拌器、干燥箱、掃描顯微鏡、X射線衍射儀、精密酸度計等。

②主要試劑：殼聚糖、三聚磷酸鈉、過氧化氫、醋酸、無水乙醇、尿素、硝酸銀等，所有試劑均為分析純。

(2)樣品的制備

①納米殼聚糖的制備

A．制備降解殼聚糖

將一定質量的殼聚糖加入到醋酸稀溶液中，水浴加熱攪拌。定量量取H2O2（濃度為10%），逐滴加入到殼聚糖醋酸溶液中，攪拌使其充分反應。將燒杯從水浴鍋中取出，待溶液自然冷卻到室溫后，滴入配好的NaOH溶液。隨著NaOH溶液逐漸滴入生成白色絮狀物質。離心分離，并將分離出來的白色物質洗至中性，干燥后得到淡黃色的降解殼聚糖。

B．制備納米殼聚糖

向降解后的殼聚糖中加入一定濃度的乙酸溶液，磁力攪拌，用堿性溶液調整其pH值至5．0左右，加入一定濃度的三聚磷酸納溶液，磁力攪拌數小時，進行脈沖超聲波反應，最終得到納米殼聚糖微球。

②納米銀粉體的制備

配制一定濃度的硝酸銀溶液，加入尿素，攪拌溶解后將pH調到制備所需范圍，持續加熱使溶劑完全蒸發，經干燥、燒結后冷卻并研磨，得到尺寸在一定范圍內的納米銀粉體。

③納米銀/殼聚糖復合物的制備

稱取一定質量的納米銀與納米殼聚糖，放入研缽中進行研磨，使其混合均勻。

2.結果與討論

(1)影響納米殼聚糖制備的因素

①三聚磷酸鈉的濃度改變對納米殼聚糖的影響

在制備納米殼聚糖時，殼聚糖的成球速度與所使用的三聚磷酸鈉溶液濃度有直接關系。三聚磷酸鈉濃度低時，成球速度緩慢。三聚磷酸鈉濃度高時,溶液中迅速生成乳白色的沉淀。準備四份經過降解后的殼聚糖粉末，分別加入冰醋酸溶液中，磁力攪拌。將濃度分別為1mg/mL、2mg/ mL、3mg/mL、4mg/mL的三聚磷酸鈉逐滴加入其中，對溶液中的成球情況進行觀察。

表1 三聚磷酸鈉濃度對納米殼聚糖成球影響

由表1可知，在使用濃度過高或過低的三聚磷酸鈉時殼聚糖不易成球狀，只有在三聚磷酸鈉濃度與殼聚糖濃度比例在2:1時，可以快速形成納米殼聚糖微球。

②pH值對制備納米殼聚糖成球影響

表2 pH值對制備納米殼聚糖成球影響

由表2可知，納米殼聚糖制備成球情況被pH值直接影響。殼聚糖為堿性物質，其氨基只有在酸性條件下才能被質化，其陽離子的特性對殼聚糖的成球情況有著直接影響。在pH=4時形成球狀，當pH在4以上時都不會成球，所以pH ≤4是制備納米殼聚糖的最佳條件。

(2)影響納米銀微粒制備的因素

圖1 不同條件下制備的納米銀粉體的SEM圖

①pH值改變對納米銀粉體粒徑與形貌的影響

控制燒結時間為2h，濃度0．05mol/L，溫度300℃，不同pH值條件制備出的樣品的掃描電鏡圖片如圖1中的a、b、c所示。從圖中可以看出，隨著pH值的上升，納米銀顆粒的直徑在逐漸增大，并且沒有規則，有聚團特征。由圖可知pH=7時，其燒結出來的納米銀的狀態最佳。

②燒結時間對納米銀粉體粒徑與形貌的影響

控制反應液pH值為7，濃度0．05mol/L，溫度300℃，不同燒結時間制備出的樣品的掃描電鏡圖片如圖1中的d、e、f所示。由圖可見，當燒結時間1．5h時得到的納米銀微粒的直徑偏小，尺寸不一，形狀不規則。當燒結時間2h時，所制的納米銀微粒直徑較小，但尺寸均勻，形狀近似球狀。當燒結時間為2．5h時所得到的納米銀粉體有明顯的團聚現象，粒徑變大。上述現象說明：2h的燒結時間有利于形成高結晶度、分散均勻、規則的納米銀顆粒。

③初始濃度對納米銀粉體粒徑與形貌的影響

控制pH值為7，燒結溫度300℃，燒結時間2h，不同初始濃度制備出的樣品的掃描電鏡圖片如圖1中的g、h、i所示。由圖可見，初始濃度對最終的納米銀粉體外觀影響不大，但對顆粒的粒徑有一定影響。初始濃度為0．02mol/L時，得到的納米銀粉體粒徑最小。主要是因為溶液中含銀離子濃度越低，銀離子在介質中分散度高，晶核形成速度較小。在后期燒結時其表面自由能較大，比較穩定，彼此團聚形成大晶粒的趨勢小，從而最終得到晶粒小、分散性好的銀納米粉體。隨著濃度的進一步增加，溶液中含銀離子的濃度越來越高，銀離子在分散介質中的分散度相對下降，在后期燒結后納米銀就有明顯的團聚現象。所以，要想得到直徑小的納米銀，硝酸銀的濃度在0．05mol/L最好。

④燒結溫度對納米銀粉體粒徑與形貌的影響

圖2是控制pH值為7，濃度0．05mol/L，燒結時間2h，不同溫度下制備出的納米銀粉體樣品的XRD圖。由圖可見，不同燒結溫度下均可得到納米銀粉體，200℃下制備的納米銀粉體中存在少量的Ag2O雜質，可能是低溫燒結時反應不完全所致；當溫度上升到300℃和400℃時所得納米銀粉體的衍射峰強度增大，雜峰消失，表明燒結溫度高有利于制備較純的、結晶度高的納米銀粉體。

圖2 不同溫度下制備納米銀粉體的XRD圖

(3)止血性能測試

在使用單純殼聚糖與納米殼聚糖進行止血時，所需時間分別為12min和10min以上。在使用納米銀與納米殼聚糖混合來進行試驗，止血時間有著顯著的縮短，止血效果有明顯提高。止血時間最短的情況下所使用樣品的納米銀與納米殼聚糖的比例為1:2，止血時間僅為5min30s。隨著殼聚糖在復合材料比例增大，止血時間也隨之增漲。在1:10時所需止血時間為11min30s，可以看出該比例的情況下所止血時間幾乎與殼聚糖止血時間吻合。通過止血時間表對比可以看出，止血效果最佳的復合材料樣品為：納米銀與殼聚糖的比例在1:2。

3.結論

(1)采用無副作用的三聚磷酸鈉對殼聚糖進行離子誘導凝膠化制得殼聚糖納米粒。(2)通過條件實驗，可知均相沉淀高溫熱分解法制備納米銀適宜的實驗條件為:AgNO3的濃度是0．05mol/L、溶液pH=7、燒結時間2h。(3)通過止血性能實驗可知，Ag+殼聚糖結合后產生了協同作用，止血效果最佳的復合材料樣品為：納米銀與納米殼聚糖的比例在1:2。

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The Preparation and Capacity Research of Nano-silver and Nano Chitosan

Dong Lidan1, Liu Xin2, Liang Fanghui1, Lin Shourui1
（1.Changchun College of Medicine, Jilin, 130000 2.Changchun University of Science and Technology, Jilin, 130000)

In this paper, after chitosan nanocrystallization, it optimizes out the best preparation method. Using the method of homogeneous p recipitation and high-temperature pyrolysis to take the nano-silver preparation and then screening the best reaction condition. Grinding and mixing the nanosilver and nano chitosan got in the best preparation condition in different proportion and adopting XRD and SEM to take preparation of the prepared sa mples and investigate its hemostatic properties. The results show that, the average hemostatic time of an chitosan is 12 min 35s, the average hemostati c time of nano chitosan is 10 min 30s, when mixing the nano-silver and nano chitosan together in the proportion of 1:2, the hemostasis time is 5 min 30s. So we can get the conclusion that nano-silver and nano chitosan composites can be used as a new type of hemostatic materials.

chitosan；nano-silver；hemostasis

R

A

董麗丹（1980～），女，長春醫學高等專科學校，研究方向：化學。劉鑫，長春理工大學。梁芳慧，長春醫學高等專科學校。藺首睿，長春醫學高等專科學校。