八碳烯合成工藝現狀及市場狀況

O姜毅王海燕叢曉強張一

（1.大連九信精細化工有限公司 遼寧 116610 2.寶生物工程（大連）有限公司 遼寧 116600）

八碳烯合成工藝現狀及市場狀況

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（1.大連九信精細化工有限公司 遼寧 116610 2.寶生物工程（大連）有限公司 遼寧 116600）

本文介紹了八碳烯的合成路線及其研究情況，重點說明了烯醛縮合法的研究現狀及生產工藝、催化劑的類型，并對其目前的市場狀況做出了說明。

八碳烯；縮合；異丁烯；異丁醛

1.前言

第一菊酸是合成擬除蟲菊脂類農藥的重要中間體，八碳烯（化學名：2，5-二甲基-2，4-己二烯）則是合成第一菊酸的重要原料，同時它也可用于合成一些醫藥及多種其他化學品。因此八碳烯的合成在擬除蟲菊脂類農藥的生產中及其它相關精細化學品的合成生產中都具有重要的意義。

2.合成八碳烯的工藝路線

(1)具有八個碳原子的分子通過官能團的變化反應生成2，5-二甲基-2，4-己二烯，主要有下面兩個不同路線：

①2，5-二甲基-2，5-己二醇脫水

以甲醇為溶劑，在250℃由蒙脫土為催化劑，反應的產物為2，5-二甲基-2，4-己二烯、同時生成2，5-二甲基-1，5-己二烯。如果以Cr203與r-Al203為催化劑，脫水產物的選擇性較差：在230～240℃，以Cr203為催化劑的條件下，2，5-二甲基-2，4己二烯的含量為65%；如用r-AL203，含量則為45%。用對甲苯磺酸為異構化催化劑，則可使2，5-二甲基-2，4己二烯的含量為90．8%。

②2，2，5，5-四甲基四氫呋喃的脫水反應

一般使用的催化劑為Pt/Al203，反應溫度為450～460℃，2，5-二甲基-2，4-己二烯收率為75%左右。

(2)通過小分子之間的縮合來生成八碳烯

①由丙酸和乙炔合成制備

此路線有工業化的報道，但該法工藝過程復雜、危險性大(乙炔易燃易爆)、副產多且收率低(不大于40%)。

②通過鹵代烴制備2，5-二甲基-2，4-己二烯

兩分子1-溴-2-甲基丙烯（（CH3）2C=CHBr）在鎂粉和氯化銅的作用下，在-70～-80℃的THF中發生縮合反應，脫去鹵素，得到30～80%的八碳烯。這是通過鹵代烴之間的反應來合成目的產物的。同樣，異丁醛經過處理生成鹵化物后與異丁烯縮合，也可生成八碳烯。在異丁醛經PCL5處理生成的1-氯-2-甲基丙醚（CH3CHCHCl)2O，后者經加熱裂解生成八碳烯，收率為80%。

通過鹵代烴合成八碳烯的過程不僅在液相中能實現，在氣相中也能達到同樣的效果。3-氯-2-甲基丙烯（CH2=C(CH3)CH2Cl)及異丁烯在500℃即可生成2，5-二甲基-1，5-己二烯及少量2，5-二甲基-1，4-己二烯，二者經對甲苯磺酸在70℃異構即可獲得八碳烯。如果以三氯乙烯為原料在(CH3)3COOR（R=H，C(CH3)3）存在下于500℃與異丁烯反應，產物為2，5-二甲基-1，5-己二烯與1，1-二氯-4-甲基-1，4-戊二烯。2，5-二甲基-1，5-己二烯的形成涉及到甲基自由基取代氯自由基的過程。

③Prins反應經烯醛縮合制備八碳烯

烯烴與醛縮和（稱為Prins縮合）反應是一類重要的縮合反應。該縮合反應被認為是獲得各種飽和與不飽和的醇、二醇、醛縮醇以及共軛二烯等重要的有機反應。

異丁烯與異丁醛通過Prins反應制備八碳烯的方法是目前研究最多的一種合成方法。其反應機理一般可認為是通過下述過程來完成的：

3.烯醛縮合法的研究現狀

該方法可分為氣相法和液相法。

液相法的研究較早，工業路線較成熟，液相法所用催化劑為液體酸，異丁烯與異丁醛在液相下以硫酸、磺酸、雜多酸或鹵化物等作為催化劑加壓合成八碳烯。該工藝八碳烯收率低、選擇性差，還存在著廢棄物處理以及設備腐蝕等問題；Wang H采用HZSM-5等固體酸取代液體酸做催化劑，四氫呋喃等為溶劑，進行加壓液相反應，提高了八碳烯收率和選擇性，但仍存在著產物與反應物和溶劑難以分離等問題。

氣相法采用固定床反應器，固體酸作為催化劑，使反應在氣固相界面進行，不僅解決了設備腐蝕、廢棄物處理、產物與溶劑分離等問題，同時還可以通過選擇合適的固體酸提高產物的選擇性。

目前研究采用鈮酸作為氣相法催化劑的比較多，鈮酸（Nb2O5·nH2O）是具有獨特性質的固體酸，也一種對環境友好的催化劑。它作為具有較高酸強度的固體酸催化劑，在含水體系中仍具有較高的酸性和穩定的催化活性，這是任何酸性金屬氧化物催化劑所沒法比擬的。并且使用鈮酸催化劑八碳烯的產率和選擇性均有較大的提高。但是純鈮酸的酸性相對較小，價格高，活性不穩定，失活后不易再生，因此限制了該工藝的工業化應用。

目前有研究使用硝酸、硝酸+磷酸處理鈮酸后作為催化劑，處理后的催化劑對烯醛縮合反應制備2，5-二甲基-2，4-己二烯的催化反應活性、穩定性和壽命大大提高。同時，硝酸對鈮酸失去結晶水有一定的抑制作用，使處于無定形和結晶形之間的鈮酸具有更好的催化特性，同時發現孔徑大小對鈮酸催化活性的影響很大。

近年來，負載型Nb2O5催化劑用于催化性能受到人們的廣泛關注，將Nb2O5負載在高表面的金屬氧化物或分子篩等載體上，不僅可以提高Nb2O5的利用率和改善Nb2O5的熱穩定性，同時還能通過選擇不同的載體和調整Nb2O5的負載量來調節其催化性能，其中Nb2O5/r-Al2O3可作為一種穩定的固體酸使用，研究表明，當Nb2O5負載量超過一定值后才呈現明顯的催化活性，且催化活性隨負載量幾乎線形增加。當負載量超過其在載體表面分散容量后，因為Nb2O5利用率降低導致八碳烯收率增幅減緩。將一定量的TiO2引入Nb2O5/r-Al2O3后增加催化劑活性，而引入ZrO2導致Nb2O5/r-Al2O3催化活性大幅度下降。

生產工藝有低壓工藝和超臨界反應工藝。普通低壓反應，采用固定床反應器，反應壓力在1MPa，反應溫度在200～250℃。

近些年，超臨界反應工藝開始有工業化的報道。超臨界流體是對比溫度和對比壓力同時大于1的流體。由于超臨界流體具有很強的溶解性和較大的擴散系數，兼有氣體和液體的雙重特性，即密度接近液體，粘度又與氣體相似，擴散系數為液體的10-100倍，利用超臨界介質與反應產品的強相互作用，能夠及時的把反應產物從催化劑表面上萃取下來，降低了產物的濃度，使正方向反應速度擴大，逆方向反應速度減小，反應得以偏離平衡點。故超臨界化學反應能夠降低反應溫度，提高反應速度。另外利用超臨界介質極強的溶解能力還能大幅度提高催化劑的穩定性。超臨界反應壓力在10 MPa，反應溫度在300～350℃，反應收率有較大提高。

4.市場情況

(1)國際情況

2，5-二甲基-2，4-己二烯目前國際上只有美國EASTMAN公司有商品出售，德國Bayer公司、日本住友公司也在進行研究開發，未見其他商品化報道。

(2)國內情況

中山凱達、江蘇泰達、江蘇揚農、常州康美等都建設有大規模的擬除蟲菊酯生產線，其中關鍵中間體2，5-二甲基么-2，4-己二烯大都是由2，5-二甲基-2，5-己二醇脫水異構自己生產，或依賴進口。

[1]陳君琴等.酸處理鈮酸對合成2,5-二甲基-2,4-己二烯催化作用的研究.石油化工,2004,33(9),865～868.

[2]Sen B K Saha A V Chatterjee N：On the Nature and Structure of Niobic Acid and Its Pyrolytic Product,Mater Bull,1981,(16):923～932.

[3]日本住友化學工業柱式會社:2,5-二甲基-2,4-己二烯的制備方法.JP031 259 928,1991.

[4]魏奇業,高維平等.八碳烯分離工藝的研究.現代化工,2002,22 (4),40-42.

[5]何杰,范以寧等.負載型Nb2O5對異丁烯/異丁醛縮合生成2,5-二甲基-2,4-己二烯的催化性能.石油學報(石油加工),2006,22(4):18～24.

Current Situation and Market Condition of Eight Carbene Synthesis Technology

Jiang Yi1, Wang Haiyan2, Cong Xiaoqiang1, Zhang Yi1

(1.Jiuxin Fine Chemical Engineering Co., Ltd in Dalian, Liaoning, 116610 2.Bao Biological Engineering ( Dalian ) Co., LTD, Liaoning, 116600)

This paper introduces the synthesis routes and research situation of eight carbene, mainly illustrates the research status, production technology and catalyst types of olefi ne aldehydecondensation method.

eight carbene；condensation；isobutene；isobutyraldehyde

T

A

姜毅（1979～），男，大連九信精細化工有限公司，研究方向：農藥，農藥中間體，醫藥中間體。