一步法催化乙醇合成正丁醇

O 張云賢 余維新 李杰靈 陳耀壯（西南化工研究設計院有限公司 四川 610225）

一步法催化乙醇合成正丁醇

O 張云賢 余維新 李杰靈 陳耀壯
（西南化工研究設計院有限公司 四川 610225）

以MgO為載體，通過一步法浸漬Ni、Ge、Pd等金屬制備催化劑，考察了催化劑在不同溫度、不同壓力下乙醇同系化法制備丁醇的反應性能。結果表明，丁醇的選擇性可以達到77%，適宜的反應溫度為280-320℃，適宜的反應壓力為2.8-3.5MPa，適宜的載氣流速為3.0-4.0L/h。

乙醇；丁醇；一步法；催化劑

正丁醇屬于有機化工原料，主要是針對丙烯酸丁酯、醋酸丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯等酯類的生產使用，一般來說，約占正丁醇消費總量的60%。在石油、織物制造、醫藥等多個方面也發揮了重要的作用等。最近幾年，隨著燃料汽油的不斷興起，相比同一系物之中的甲醇、乙醇等材料，丁醇本身所具備的優勢更加明顯，尤其是在性能與經濟方面得到極佳的體現。

傳統模式下的正丁醇合成方法包括乙醛縮合法、發酵法和羰基合成法，乙醛縮合法操作壓力偏小，沒有任何異構的出現，但是工藝流程整體偏長，所以，對于設備會出現嚴重腐蝕，并且生產成本相比其他的方式過高，所以，現階段已經將這一個方法淘汰。伴隨著國際油價的上漲以及天然氣價格的上升，因為原料成本的制約，所以，對于正丁醇的合成，就需要探尋一條更加環保與經濟之路。

1.實驗部分

(1)一步法催化劑的合成

以MgO為載體，采用一步浸漬法制備Ni-Ge-Pd/MgO催化劑。

原料按照一定的物質的量之比配制混合液。首先將Ni(OAc)2·4H2O溶于去離子水中，在加入三氧化二雙[2-羥乙基鍺(IV)]，攪拌均勻后加入Pd(OAc)2溶液，加入氨水控制pH為10左右，將配置的混合液在MgO載體中浸漬。所得產物經烘干、焙燒得到Ni-Ge-Pd/MgO催化劑，然后將制備的Ni-Ge-Pd/MgO催化劑壓片為20-40目固體顆粒待用。

(2)催化劑活化

將壓片所得20-40目的Ni-Ge-Pd/MgO催化劑在H2:N2為1:10的氣氛中300℃還原8h。

(3)活性評價系統

實驗采用連續流動式固定床反應裝置。催化劑裝于不銹鋼反應器中部，上、下均由石英砂填充，起到支撐催化劑和均勻原料氣分步的作用；乙醇經汽化器進入反應段，經冷凝分離器之后取樣測試。具體裝置如圖1所示。

2.結果與討論

(1)催化劑在不同溫度下的活性和選擇性

Ni-Ge-Pd/MgO催化劑當反應壓力3．5MPa，反應溫度為250℃時，丁醇的平均選擇性為76．6%，與專利報道的轉化率相當，以及總共82%的醇類選擇性（生成了高碳醇以及一些未知的產品）。隨著溫度的升高，乙醇的轉化率逐漸提高，丁醇的選擇性急劇下降，產物中生成了較多的乙醛，說明催化劑在較高溫度下發生乙醇脫氫反應，生成較多副產物，催化劑在不同溫度下的活性和選擇性如圖2所示，由圖可知280-320℃為反應的適宜溫度。

圖1 催化劑反應評價裝置

反應條件：3．5MPa，載氣流速3．5L/h，進料流速0．12 mL/min

圖2 催化劑在不同溫度下的活性和選擇性

(2)催化劑在不同壓力下的活性和選擇性

Ni-Ge-Pd/MgO催化劑在2．0MPa下基本沒有產物丁醇生成，說明乙醇在壓力較低時不能合成丁醇；在壓力為3．0-5．0 MPa范圍內，隨著壓力的升高，乙醇轉化率和丁醇的選擇性逐漸升高；但壓力大于5．0 MPa后，乙醇轉化率和丁醇選擇性提升均不明顯，催化劑在不同壓力下的活性和選擇性如圖3所示，因此2．8-3．5 MPa為反應的適宜壓力范圍。

反應條件：300℃，載氣流速3．5L/h，進料流速0．12mL/ min

圖3 催化劑在不同壓力下的活性和選擇性

(3)催化劑在載氣流速下的活性和選擇性

載氣流速為1．0L/h時，丁醇的選擇性可以達到71．3%，隨著載氣流量的增加，乙醇轉化率在一定范圍內逐漸增加，但當載氣流速為5．0L/h時，乙醇的轉化率急劇下降；丁醇的選擇性隨著載氣流速的增加，略有降低，當載氣流速為5．0L/ h時，丁醇的選擇性同樣急劇下降，可能原因為增加空速會導致氣體與催化劑的接觸時間減少，導致乙醇轉化率和丁醇選擇性的降低，催化劑在不同載氣流速下的活性和選擇性如圖4所示，因此載氣流速3．0-4．0L/h是較為適宜的反應條件。

圖4 催化劑在載氣流速下的活性和選擇性

反應條件：3．5MPa，300℃，進料流速0．12mL/min

(4)乙醇同系化法制備丁醇催化劑對比

目前乙醇制備丁醇較好的催化劑為Sn-HT（水滑石），其乙醇轉化率50%，丁醇選擇性55%，以及總共70%的醇類，研究表明加入適當量的Pd（2-5wt%）來減少酸位可以明顯減少乙烷和二乙醚的生成；另外以MgO為載體，負載Ge/Pd/Ni的催化劑具有良好的反應性能，乙醇的轉化率為50%，丁醇的選擇性為67%，以及總共85%的醇類選擇性（這是由于生成了高碳醇及一些未知的產品）。另外以γ-Al2O3為載體，負載Cs、Ge、Pd等金屬，乙醇的轉化率可以達到44%，丁醇的選擇性為55%；以HAP（羥基磷灰石）為載體，負載Pt、Sn等金屬，乙醇的轉化率為50%，丁醇的選擇性為53%。乙醇同系化法制備丁醇的反應溫度為200-500℃，適宜的溫度為300-375℃；反應壓力為1．5-5．0MPa，適宜的反應壓力為2．8-3．5MPa。

3.結論與展望

(1)采用一步法制備Ni-Ge-Pd/MgO(one step)催化劑，大大縮短了催化劑制備時間，用于乙醇合成丁醇反應，其活性和選擇性均達到較高水平，丁醇選擇性可以達到76．6%，以及82%的總醇類選擇性；

(2)乙醇同系化法制備丁醇的適宜溫度為280-320℃，適宜反應壓力為2．8-3．5MPa，適宜的載氣流速為3．0-4．0L/h；

(3)乙醇同系化法制備丁醇作為一種非石油路線，其流程簡單，反應條件易實現，具有廣闊的應用前景。目前丁醇的選擇性是實現其工業化的最大障礙，提高丁醇的選擇性是實現商業化的關鍵制約因素所在；但由于反應的部分副產物為高碳醇（己醇、戊醇等），依然具有較高的經濟附加值。

[1]田鳳,梁云龍.我國丁醇市場分析[J].石油化工技術經濟,2004(3): 44-46.

[2]玄恩峰.國內正丁醇的生產、消費及市場分析[J].化工時刊,2001(1): 56-57.

[3]余黎明,張東明.國內外丁辛醇發展趨勢分析[J].化學工業,2011,29 (12):21-26.

[4]袁志,朱麗敏.丁辛醇的技術進展與市場前景[J].廣東化工,2012, 39(11):108-109.

[5]陳寧德.丁烯醛的生產工藝及應用[J].廣西化工,1997,26(2):6-13.

[6]陳陶聲,陸祖祺.發酵法丙酮和丁醇生產技術[M].北京:化學工業出版社,1991.

[7]Ezejt T.C,Qureshi N,Blaschek H.P.Butanol production from agricultural residues:Impact of degradation products on Clostridium beijerinckii growth and butanol fermentation[J].Biotechnology and bioengineering,2007,(6):1460-1469.

[8]童燦燦,楊立榮,吳堅平,張林,陳歡林.丙酮-丁醇發酵分離耦合技術的研究進展[J].化工進展,2008,27(11):1782-1788.

[9]程佳,王繼東.丙烯氫甲?；磻芯窟M展[J].化工科技市場, 2007(4).

[10]陳和.低碳烯烴低壓羰基合成工藝的技術進展[J].石油化工,2009 (5):568-574.

[11]A.S.Ndou,N.Plint,N.J.Coville.Dimerisation of ethanol to butanol over solid-base catalysts[J].Applied Catalysts A:General 251(2003) 337-345.

Catalyzing of Ethyl Alcohol into N-butyl Alcohol by One-step Method

Zhang Yunxian, Yu Weixin, Li Jieling, Chen Yaozhuang
（Southwest Chemical Research and Design Institute Co., ltd, Sichuan, 610225）

Taking MgO as the carrier and using the one-step method to steep the metals such as Ni , Ge , Pd etc. to prepare the catalyst, by which, it observes the reaction performance of catalyst by the ethanol homologous method to prepare butyl alcohol under different temperatur e and pressure. The results show that the selectivity of butyl alcohol can reach to 77 %, besides, the suitable reaction temperature is 280-320℃and the suitable reaction pressure is 2.8-3.5 MPa，The appropriate gas carrier fl ow rate is 3.0-4.0 L/h.

ethyl alcohol；butyl alcohol；one-step method；catalyst

T

A

張云賢（1987～），男，西南化工研究設計院有限公司，研究方向：氣體分離與凈化催化劑。