錫酸鋅阻燃劑制備工藝優化研究

O 段富良 王梅 黃瀟 郭應輝 李祥彥（云南錫業股份有限公司化工材料分公司 云南 661000）

錫酸鋅阻燃劑制備工藝優化研究

O 段富良 王梅 黃瀟 郭應輝 李祥彥
（云南錫業股份有限公司化工材料分公司 云南 661000）

錫酸鋅主要用作阻燃劑及煙霧抑制劑，無毒且熱穩定性好。本文用自產錫酸鈉溶液為原料研究制備錫酸鋅，以鋅錫摩爾比、C錫、C鋅、反應時間進行四因素三水平正交試驗制備錫酸鋅。

錫酸鋅；阻燃劑；煙霧抑制劑

1.前言

隨著科學的發展，越來越多的合成聚合物代替了傳統的建筑材料，使火災情況發生了很大變化。由于PVC本身的優良性能，其使用量在逐年上升，應用領域越來越廣，由于PVC燃燒時發煙量大，并且其軟制品或半硬制品在生產過程中加入大量增塑劑和其它加工助劑，使其燃燒性能增強，從而達不到阻燃要求。因此，半硬質和軟質PVC制品的阻燃消煙研究更具有理論和現實意義，也就成為當今阻燃研究的熱點，并且已經做了大量研究。

因PVC本身含有氯，利用銻-鹵協同作用，在PVC制品中直接加入銻阻燃劑(如Sb2O3)，即可達到較好的阻燃效果，但Sb2O3對PVC抑煙的作用很小。由于銻阻燃劑的潛在毒性，2006年6月1日(歐盟Rosh指令)后在工程塑料中的應用受到嚴格限制，使得新型無機阻燃劑體系替代銻阻燃劑的研究勢在必行。以Al(OH)3和Mg(OH)2為代表的無機氫氧化物阻燃劑價格便宜，優點眾多，但阻燃效率較低，為達到較好的阻燃效果，所需的填充量較大，這會給材料的力學性能及加工性能帶來不利的影響。以錫酸鋅(ZS)和羥基錫酸鋅(ZHS)為代表的錫酸鹽阻燃劑具有阻燃效率高，熱穩定性好、無毒、抑煙等優點，且對呼吸系統及皮膚無刺激，符合當今綠色阻燃劑的要求，作為新型無機阻燃體系正受到越來越多的關注和研究。

錫酸鋅是一種具有尖晶石結構的寬帶隙n型三元化合物半導體，因其具有較高的電子遷移率和良好的傳導率，可用于透明電極、可燃性氣敏檢測、濕敏器件、鋰離子電池催化劑和染料敏化太陽電池等方面，在科學研究方面已引起廣泛的關注。與傳統二氧化鈦相比，錫酸鋅電子遷移率與量子效率高，光生電子與空穴復合幾率低，作為光催化劑，其應用前景廣闊。

2.制備錫酸鋅的相關方法

傳統方式為，國際錫研究所運用鋅鹽以及錫酸鈉處于水溶液中使之進行反應，并就pH值展開合理調節，獲得所需羥基錫酸鋅，而后，在一定溫度之下灼燒羥基錫酸鋅，最終獲得所需錫酸鋅。

在1993年時，日本三菱公司相關研究工作者將四氯化錫當作原料，使之跟鋅鹽進行反應，而后獲得2至5μm錫酸鋅。

2001年時候，云錫研發制備羥基錫酸鋅粉體的方法成功，在反應鍋中進行氫氧化鈉以及硝酸鈉、水分以及精錫制備得結晶錫酸鈉，錫酸鈉溶解在水溶液中跟鋅鹽進行反應，干燥后得羥基錫酸鋅，再進行煅燒獲得錫酸鋅，所生成的兩種產物粒徑處于0．4μm至6μm范圍之內。

以SnCI4·5H2O，Zn(NO3)2·6H2O和NaOH為原料，采用低溫固相反應法合成錫酸錫，經100℃恒溫干燥10小時，研磨后在600℃煅燒2小時得尖晶石型復合氧化物Zn2Sn04晶體。

以上幾種制備方法均使用含氯根的物質為原料，致使錫酸鋅產品存在氯根含量高，洗滌次數過多影響產品直收率。因此，本文研究自產錫酸鈉溶液和硫酸鋅為原料制備錫酸鋅，進而從根本上避免氯離子對產品的影響，并且從用自產錫酸鈉溶液而非經濃縮結晶干燥后的錫酸鈉產品為原料，可以降低生產成本。

3.試驗研究及結果

(1)試驗原理

以硫酸鋅和自產錫酸鈉溶液為原料，錫酸鋅用水溶解，混合后進行共沉淀合成反應制取羥基錫酸鋅粗品，經洗滌、過濾得濕羥基錫酸鋅，濕羥基錫酸鋅經不同的溫度烘烤制備得錫酸鋅、羥基錫酸鋅產品。

以鋅錫摩爾比、C錫（mol/L）、C鋅（mol/L）、反應時間（t）為本試驗的試驗因素，分別記作A、B、C和D，進行四因素三水平正交試驗，因素水平表見表3-3。

表3-3 四因素三水平表(2)主要試驗儀器及試劑

表3-1 主要試驗儀器

表3-2 主要試驗試劑

(3)試驗結果及討論

根據表正交試驗設計配制溶液，在攪拌速度一致的條件下在室溫進行滴加反應（向錫酸鈉溶液中滴加硫酸鋅溶液），滴加結束后繼續攪拌60min，取出靜置, 等待沉清。

沉清后抽去上清液，重新加入60℃時溶解水量的2倍的去離子水，在60℃溫度條件下攪拌洗滌60min，取出靜置，反復洗滌三次沉清。

沉清后，抽去上清液后抽濾，得錫酸鋅粗品，然后進行干燥（以T=400℃，常壓干燥,時間約3h）、研磨、稱重、取樣化驗分析，分析結果見表4-1。

表4-1 試驗結果表

根據化驗分析的結果，進行直收率計算，結果見表4-2。

試驗號 1 2 3 4 錫直收率(%)鋅直收率(%) 1 1 1 1 1 99.15 94.91 2 1 2 2 2 99.2 96.43 3 1 3 3 3 99.6 97.98 4 2 1 2 3 98.1 96.54 5 2 2 3 1 94.27 88.24 6 2 3 1 2 97.25 90.98 7 3 1 3 2 97.81 93.51 8 3 2 1 3 91.79 86.38 9 3 3 2 1 95.48 95.33 rSnrZnrSnrZnrSnrZnrSnrZnK1 305 289.3 296.7 285 289.8 272.3 290.5 278.5 K2 289.6 275.8 287 271.1 294.5 288.3 296 280.9 K3 285.1 275.2 296 284.3 295.4 279.7 293.2 280.9

表4-2 正交試驗方案及試驗結果

通過表5-4可以得出：

①對于r錫的因素由主→次為：鋅錫摩爾比、C錫（mol/L）、C鋅（mol/L）、反應時間。

②對于r鋅的因素由主→次為：C鋅（mol/L）、鋅錫摩爾比、C錫（mol/L）、反應時間。

③鋅錫摩爾比為1．02：1、C錫=1．1mol/L、C鋅=1．5mol/L、反應時間為2．0h時，錫的直收率較好。

④鋅錫摩爾比為1．02：1、C錫=1．1mol/L、C鋅=1．4mol/L、反應時間為2．0h時，鋅的直收率較好。

經過綜合考慮，確定優組合為：鋅錫摩爾比1．02：1、C錫=1．1mol/L、C鋅=1．4mol/L、反應時間為2．0h。

取優組合A1B1C2D2與錫、鋅的直收率最高的組合A1B3C3D3進行試驗，驗證A1B1C2D2是否為最優組合。通過原料直收率以及產品質量指標來進行判定。試驗結果見表4-3。

由表4-3中數據對比可知，組合A1B3C3D3的錫、鋅的直收率都比組合A1B1C2D2的錫、鋅的直收率高，因此，組合A1B3C3D3為最優組合，即：鋅錫摩爾比1．02：1、C錫=1．3mol/L、C鋅=1．5mol/L、反應時間為2．5h。

4.結論

以硫酸鋅和自產錫酸鈉溶液為原料制備錫酸鋅產品，可避免氯根對辛酸鋅產品使用的影響，洗滌次數降低使得錫、鋅直收率提高，并且采用自產錫酸鈉溶液為原料，進而降低生產成本。最佳控制反應條件為鋅錫摩爾比1．02：1、C錫=1．3mol/L、C鋅=1．5mol/L、反應時間為2．5h。

[1]屈紅強,武偉紅,張翠翠等,系列羥基錫酸鹽對半硬質PVC的阻燃消煙作用[J].聚氯乙烯2007(05).

[2]顧鶴林.羥基錫酸鋅粉體的制造方法[P].CN:1304880A,2001-07-25.

Study on Optimization of preparation technology of flame retardant —zinc stannate

Duan Fuliang, Wang Mei, Huang Xiao, Guo Yinghui, Li Xiangyan
(Yunnan tin co., LTD. Chemical materials branch company, Yunnan, 661000)

Zinc stannate is mainly used as fl ame retardant and smoke inhibitor ,with good performance for both non-toxic and good thermal stability. We researched that using produced sodium stannate solution for zinc stannate production. The experiment was designed according to four factors and three levels orthogonal table, with the molar ratio of zinc and tin, C tin , C zinc and reaction time as the factors.

Zinc stannate；fl ame retardan；smoke inhibitor

表4-3 驗證試驗結果

T

A

段富良（1985～），男，云南錫業股份有限公司化工材料分公司，研究方向：錫化工產品技術研究開發工作。