Prime-G+工藝技術在某石化催化汽油加氫脫硫裝置的周期應用

O 韓志超魏麗娜趙野（.中國石油集團東北煉化工程有限公司錦州設計院 遼寧 00 .中國石油錦州石化公司 遼寧 00）

Prime-G+工藝技術在某石化催化汽油加氫脫硫裝置的周期應用

O 韓志超1魏麗娜1趙野2
（1.中國石油集團東北煉化工程有限公司錦州設計院 遼寧 121001 2.中國石油錦州石化公司 遼寧 121001）

本文綜述了目前國內外催化汽油加氫脫硫技術的發展現狀，對比加氫脫硫辛烷值恢復技術和選擇性加氫技術的優缺點，介紹了Prime-G+工藝技術流程，并對其在某石化公司100萬噸/年催化汽油加氫脫硫裝置第一周期連續應用4年后的應用效果進行了標定和分析，結果表明，裝置混合產品硫含量為13.4ppm，硫醇含量5ppm，混合產品辛烷值損失1.4個單位，裝置液體收率99.20%，總能耗19.48萬大卡/噸，裝置運行平穩，各項技術經濟指標均達到了設計值，可以保證生產國V汽油的要求。

Prime-G+；催化汽油；選擇性加氫；加氫脫硫；硫含量

1.前言

近年來，環境保護已成為企業面臨的普遍課題，生產滿足環保要求的清潔燃料是全球煉油工業發展的總趨勢。汽油中的含硫化合物在燃燒后會生成硫氧化物SOx，是污染大氣形成酸雨的直接原因，因此，脫硫已成為當前汽油產品質量升級的關鍵。

2.催化汽油加氫脫硫技術的現狀

現有催化汽油加氫脫硫工藝主要采用兩條技術路線：一是加氫脫硫辛烷值恢復技術；二是選擇性加氫脫硫技術。

(1)加氫脫硫辛烷值恢復技術

該技術的第一段是加氫脫硫，第二段是通過臨氫異構化、芳構化，恢復由于第一段加氫，烯烴飽和所帶來的辛烷值損失，最終產品的辛烷值損失比進料的辛烷值損失≤2個單位。開發的技術主要有三種：OCTGAIN技術、OTA技術和RIDOS脫硫技術。

(2)選擇性加氫脫硫技術

該技術著重于提高加氫催化劑的脫硫選擇性，在大量脫除汽油中硫化物的同時，盡量減少高辛烷值烯烴組分的飽和。與傳統的加氫脫硫技術相比，具有反應溫度低、空速較高、加氫氫耗較低、催化劑用量少和操作費用低等特點。開發的技術主要有Prime-G+、SCANFing、OCT-M、RSDS。

其中，Prime-G+技術以其反應穩定、氫耗低、烯烴飽和量少，辛烷值損失小、催化劑費用低、液體收率近100%等優點更為突出。

3.Prime-G+工藝的主要特點

(1)輕重催化汽油分別處理，避免較輕部分烯烴加氫飽和，造成辛烷值損失。

(2)加熱爐后置，先加熱脫硫后反應產物，反應產物與反應器進料換熱，避免直接加熱原料，造成爐管結焦趨勢增加。

(3)催化汽油熱進料，避免催化汽油中不飽和烴類氧化變成膠質，使反應器壓力降增加。

(4)經Prime-G+工藝處理的催化汽油無需脫硫醇，即可保證硫醇硫達標，銅片腐蝕合格。

(5)HR845S和HR806S都是硫化態催化劑，開工過程無需硫化，以直餾石腦油浸泡后即可切換原料，縮短了開工周期。

(6)脫硫效果好，辛烷值損失小。在原料催化汽油硫質量分數為200μg/g以下時，可保證脫硫后產品研究法辛烷值損失不大于1．5，馬達法辛烷值損失不大于0．5，硫質量分數小于25μg/g，硫醇硫質量分數小于10μg/g。

(7)裝置運轉周期長，液體產品收率高。

4.Prime-G+工藝流程簡述

圖1 Prime-G+工藝流程圖

工藝流程分為選擇性加氫部分和加氫脫硫部分，分述如下：

(1)選擇性加氫部分

原料油與壓縮后的重整氫氣混合，換熱升溫后進入選擇性加氫反應器。混氫原料在催化劑作用下，主要進行二烯烴轉化為單烯烴的反應，全部硫醇的轉化和脫硫，部分輕質硫化物轉化為重質硫化物，烯烴的異構化等反應。選擇性加氫反應產物與混氫油換熱后進入產品分餾塔中部，在產品分餾塔中分離出輕汽油（LCN）和重汽油（HCN）。產品分餾塔頂油氣經空冷后進入分餾塔頂回流罐，液相全部回流。從塔上部側線抽出的輕汽油經空冷，水冷后送出裝置。塔底的重汽油升壓換熱后送至加氫脫硫部分。

(2)加氫脫硫部分

自選擇性加氫部分來的重汽油與新氫和循環氫混合，換熱后進入加氫脫硫反應器，在催化劑作用下，主要進行加氫脫硫、烯烴飽和等精制反應。反應產物經加熱爐加熱后至穩定塔重沸器換熱，再與混氫原料換熱降溫后進入空冷器。反應產物經空冷器冷卻后進入分離罐，進行氣、油、水三相分離。分離出來的氣體作為循環氫壓縮升壓返回反應系統，生成油經過與穩定塔底的重汽油產品換熱后進入穩定塔，罐底含硫污水送至裝置外污水汽提裝置處理。穩定塔頂油氣經空冷器后進入穩定塔頂回流罐，罐內含硫氣體外送，液相全部回流。穩定塔底的重汽油換熱后作為合格產品送出裝置。

5.Prime-G+在某石化公司催化汽油加氫脫硫裝置的應用效果

某石化公司100萬噸/年催化汽油加氫脫硫裝置，采用法國Axens公司的Prime-G+技術，以催化汽油為原料，生產滿足國V排放標準的汽油調合組分，自2011年11月正式建成投產，至今連續運行4年以上，運行平穩。于2016年3月3日至5日進行了全面標定。

(1)原料與產品分析

根據公司國V汽油產品調和要求，汽油加氫裝置總進料量控制在128t/h，裝置總負荷接近110%。由表1可見，混合產品硫含量為13．4ppm，硫醇含量5ppm，總硫含量稍高于設計指標值（7．7-12．3ppm、＜10ppm）。混合產品辛烷值損失1．4個單位，優于設計值1．8-2．6個單位。

表1 原料及產品性質分析

(2)催化劑性能分析

選擇加氫反應單元選用法國AXENS公司的HR845S（硫化態）催化劑，采用高純度的氧化鋁做載體材料的鎳(Ni)、鉬(Mo)催化劑，使二烯烴發生加氫反應，輕質硫醇和一些輕質硫化物轉化成重質硫化物，將反烯烴異構化生成順烯烴。由表2可見，各項標定值均滿足設計要求，選擇加氫反應溫度到135℃時，分餾塔底HCN中的二烯烴含量已經達標，這充分說明連續運行4年后，選擇加氫催化劑仍有較高的活性。

加氫脫硫反應單元選用法國AXENS公司的HR806S（硫化態）催化劑，由鉬(Mo)和鈷（Co)的硫化物分散在活性氧化鋁載體上形成，該催化劑的主要作用是在盡可能抑制烯烴飽和的情況下進行加氫脫硫反應。由表2可見，本次標定加氫脫硫反應器入口溫度為269．4℃，本次標定過程中啟動反應器中部急冷油流程，反應器溫升控制3-15℃，小于設計值＜30℃，說明急冷油系統控制反應器溫升的效果是明顯的。脫硫汽油總硫達到13．4ppm，為減少辛烷值損失，輕組分抽出量較大，硫含量較高，所以產品硫含量略高于設計水平，但是通過提溫或調節LCN抽出量后可以滿足生產國V汽油的標準。

表2 催化劑性能分析表

(3)物料平衡

物料平衡計算的數據以裝置內計量為準，進出物料量基本平衡。入裝置原料量為125000kg/h，出裝置產品汽油為124000kg/h，裝置液體收率99．20%，達到收率＞99%的設計要求，裝置加工損失是0．08%，說明裝置氣密性較好，無較大跑、冒、滴、漏現象。

(4)裝置能耗

汽油加氫裝置本次標定能耗低于設計值3．01萬大卡/噸。由表3可以看出，能耗差距來源于中壓蒸汽的消耗上。中壓蒸汽設計是在裝置生產周期末期，反應溫度較高時投用。目前選擇加氫反應器R-101入口溫度低，需要吸收的熱量很少，而中壓蒸汽溫度高，攜帶熱量多，操作可控性低，容易出現反應溫度波動情況。因此，裝置改用低壓蒸汽作為選擇加氫反應器入口加熱器E-104的加熱介質。

本次標定瓦斯用量比設計要低1．46萬大卡/噸，除了裝置加工量大降低瓦斯單耗因素外，3月份進入裝置的瓦斯熱值平均是1071萬大卡/噸，略高于公司能耗計算標準1000萬大卡/噸，因此使得瓦斯單耗降低。

表3 標定能耗統計表

(5)硫平衡分析

本次標定的催化汽油原料硫含量166ppm，比設計值偏低。從裝置硫平衡來看，原料中的有機硫經過選擇性加氫反應器后，輕質硫化物轉化為重質硫化物；反應產物通過產品分餾塔切割成輕、重汽油兩種組分，輕汽油的硫含量較低，可以做汽油調和組分；重汽油繼續進入加氫脫硫反應器，進行深度脫硫，有機硫轉變為H2S，在高分罐中進行氣液分離，部分H2S隨著循環氫進入胺洗塔后隨著富胺液去胺液再生裝置；溶于油中的H2S經汽提塔汽提后，大部分隨著酸性氣去氣分裝置脫硫，其余部分隨著酸性水去酸性水汽提裝置。最后，含硫13．4ppm的輕重汽油混合產品送至調合裝置。

6.結論

法國Axens公司的Prime-G+工藝技術成功應用于某石化公司100萬噸/年催化汽油加氫脫硫裝置并取得良好效果，混合產品硫含量為13．4ppm，硫醇含量6ppm，辛烷值損失1．4個單位，液體收率99．20%，完全達到設計指標。催化性在長周期運行后，選擇加氫和加氫脫硫催化劑仍有較高的活性。裝置總能耗19．48萬大卡/噸，低于設計值3．01萬大卡/噸。標定結果充分說明，裝置在長周期滿荷載條件下運行平穩，主要技術經濟指標均達到了設計值，完全可以滿足某石化公司生產國V標準汽油的要求。

[1]劉笑,高靜潔,羅輝.FCC汽油加氫脫硫工藝研究進展[J].當代化工,2011,40(4),383-387.

[2]劉玉良.FCC汽油脫硫工藝及發展現狀[J].廣州化工,2010,38 (2),16-19.

[3]侯永興,趙永興.Prime-G+催化裂化汽油加氫脫硫技術的應用[J].煉油技術與工程,2009,39(7),13-15.

Period Application of Prime-G+Processing Technology in Jinzhou Petrochemical Corporation Catalytic Gasoline Hydrogenation Desulfurization Device

Han Zhichao1, Wei Lina1, Zhao Ye2
(1.Jinzhou Designing Institute of China Petroleum Group Northeast Refi ning Engineering co., LTD, Liaoning, 121001 2.Jinzhou Petrochemical Corporation China Petroleum, Liaoning, 121001)

This paper makes summary of the development situation of current catalytic gasoline hydrogenation desulfurization technology at home and abroad, makes comparison of the hydrogenation desulfurization octane number recovery technology and the advantages and disadvantages of selective hydrogenation technology, introduces Prime -G+technology process, and makes calibration and analysis of its four years’ continuous application effect of 1 million tons/annual catalytic gasoline hydrogenation desulfurization device after the fi rst period in Jinzhou Petrochemical Company. Results show that the sulfur content of device hybrid product is 13.4 ppm, mercaptan content is 5 ppm, hybrid products octane loss is 1.4 units, device liquid recovery rate is 99.20% and the total energy consumption is 194800 kcal/ton,and the unit runs smoothly, various technical and economic indicators have reached to the design value and it can meet the requirements of producing country’s gas V.

Prime-G+；catalytic gasoline；selective hydrogenation；hydrogen desulfurization；sulphur content

表4 硫平衡統計表

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：A

韓志超（1981～），男，中國石油集團東北煉化工程有限公司錦州設計院，研究方向：石化設計。魏麗娜（1986～），女，中國石油集團東北煉化工程有限公司錦州設計院，研究方向：石化設計。趙野（1982～），男，中國石油錦州石化公司，研究方向：石油加工生產。