納濾膜工藝處理水中Fe2+、Fe3+和Mn2+的效能研究

陳麗珠， 申露威， 鐘惠舟

(東莞市東江水務有限公司，廣東東莞523116)

納濾膜工藝處理水中Fe2+、Fe3+和Mn2+的效能研究

陳麗珠， 申露威， 鐘惠舟

(東莞市東江水務有限公司，廣東東莞523116)

研究了納濾膜工藝對水中Fe2+、Fe3+和Mn2+的截留性能和影響因素。重點考察了運行時間、操作壓力、溶液濃度和pH對截留率的影響。結果表明，納濾工藝能有效去除水中的鐵錳離子，運行20 min以后出水鐵錳離子濃度基本沒有變化；隨著壓力的增大，Fe3+的截留率基本保持不變，截留率高達100%；Fe2+和Mn2+截留率隨壓力升高而降低，最后趨于穩定；隨著進水濃度的升高，Mn2+的截留率逐漸下降，Fe2+表現出先升后降，隨后趨于穩定的變化趨勢；溶液pH對Fe2+、Mn2+金屬離子的截留率影響較大，當pH=5時，Fe2+的截留率最低，當pH=6時，Mn2+的截留率最低；納濾工藝對Fe3+的去除效果顯著，溶液濃度、操作壓力和pH不會對Fe3+的截留率造成顯著影響。

納濾； 鐵； 錳； 截留率； 操作壓力

水中含有過量的鐵和錳，將給生活飲用水和工業用水帶來很大危害[1]。《生活飲用水衛生標準》(GB5749—2006)中規定鐵的限值為0.3 mg/L，錳的限值為0.1 mg/L[2]。當生活飲用水中鐵錳含量超過上述標準時，就要進行處理。目前去除鐵錳的主要處理方法有混凝沉淀過濾、離子交換法、穩定處理、化學沉淀、接觸氧化法等，這些方法存在一定的局限性。例如混凝沉淀過濾要求pH最好在8.5～9.6；離子交換法要求水中無溶解氧，防止Fe2+氧化成Fe3+和Mn2+氧化為MnOOH；穩定處理可以使鐵和錳在一周內不沉淀, 但在水燒開的情況下仍可能出現沉淀物而使水變色；化學沉淀需要調節pH在8.0～8.5內且水中沒有氧氣；接觸氧化除鐵除錳工藝能夠去除水中的鐵、錳，但該工藝需進行曝氣[3]。因此，亟需研究簡易有效的含鐵錳水的處理技術和針對水源鐵錳超標的自來水廠應急除鐵錳技術與工藝。筆者研究了納濾膜過濾工藝對鐵錳金屬離子的去除效果，分析了該工藝的除鐵錳機理和影響因素，提出了該工藝用于水源鐵錳污染的飲用水應急處理和工藝流程。重點研究了運行時間、操作壓力、溶液濃度、pH對鐵錳離子的去除效果，并初步分析其原因，探討納濾膜對水中鐵錳去除的優勢。為實際的微污染水中鐵錳的去除提供基礎數據，并為納濾膜技術運用于給水廠提供設計參考。

1 試驗部分

1.1 試驗裝置

試驗裝置流程見圖1，裝置主要由制水工藝、物料罐、水泵和膜組件4部分組成。

圖1 試驗裝置流程Fig.1 Flow chart of test device

配置好的含鐵錳水通過水泵進入納濾膜組件，在膜組件中分離為膜出水和濃縮液。根據試驗需要，濃縮液可經過物料罐進一步濃縮，也可直接排掉。本次試驗過程中, 排走濃縮液，不回流至物料罐。試驗所用膜組件為sepro納濾膜，為卷式膜，其標稱孔徑為1 nm，有效膜面積0.33 m2, 截留相對分子質量為300 D，材質是聚酰胺復合材料。允許最大操作壓力為1.3 MPa , 允許最大操作溫度為5～55 ℃，該膜不易受微生物侵蝕而降解，可在2～12的pH范圍內運行。試驗中納濾膜在正常操作壓力下運行。

1.2 試驗方法

采用試驗裝置測定納濾膜對單組分鐵錳離子溶液的截留性能。將FeSO4·7H2O(分析純，天津市大茂化學試劑廠)、FeCl3·6H2O(分析純，天津市大茂化學試劑廠)和MnSO4·H2O(分析純，廣東汕頭市西隴化工廠)分別配制成離子濃度為0.1～4.8 mg/L的溶液，利用HNO3和NaOH調節溶液的pH值，然后取一定量的金屬液，控制操作壓力在0.5～1.1MPa，溫度在(28±2)℃。采用納濾膜裝置對配水直接過濾，運行穩定后取配水和膜出水進行鐵錳含量檢測。采用紫外可見分光光度計(UV-2600型，島津)檢測配水和出水中的鐵錳離子濃度，pH采用pH計(LAQUATWIN型，HORIBA)檢測。

2 結果與討論

2.1 運行時間的影響

按照限值4倍濃度配制鐵錳溶液，即Fe2+和Mn2+進水濃度分別為1.2和0.4m g/L，在pH=6.8、溫度27.3 ℃、壓力0.9 MPa的條件下進行納濾膜過濾，試驗數據見圖2。可以看出，在10 min前，隨著時間的延長出水濃度升高；10 min以后濃度變化很小，僅有輕微的波動；20 min以后基本沒有變化，認為運行穩定。該值的確定對后續的取樣時間有很好的指導意義，因此取樣時間選取為20 min。

圖2 出水濃度隨時間的變化Fig.2 Variations of concentration with time

2.2 操作壓力的影響

在pH=6.8，溫度為27.3 ℃，Fe2+、Fe3+和Mn2+進水濃度分別為1.2，1.2和0.4 mg/L的條件下，考察操作壓力對Fe2+、Fe3+和Mn2+金屬離子截留性能的影響，結果見圖3。可以看出，試驗操作壓力在0.5～1.1 MPa內，隨著壓力的增大，Fe3+的截留率基本保持不變，截留率高達100%；隨著壓力的增大，Fe2+和Mn2+截留率均減小，最后趨于緩和。這是因為納濾膜的分離性能是由將溶質截留在孔中的表面力和隨壓力變化的對流力決定。表面力恒定不變，在0.5～1.1MPa的條件下，表面力遠遠小于對流力，隨著操作壓力的增大，Fe2+和Mn2+離子透過量的增加遠遠高于水通量的增加，因此Fe2+和Mn2+離子的截留率降低。此外，隨著對流力增大，導致溶質的傳質過程增強，最終溶質的截留率趨于一定值[4]。

圖3 壓力對截留率的影響Fig.3 The effect of pressure on rejection coefficient

從圖3還可以看出，R(Fe3+)>R(Fe2+)>R(Mn2+)(R表示膜對相應離子的截留率)，這是由于納濾膜在分離同種離子時，離子價數相等，離子半徑越小，膜對該離子的截留率越小；離子價數越大，膜對該離子的截留率越高，因此納濾膜對Fe3+的截留率大于Fe2+。另外有文獻報道，離子水化能的大小影響納濾膜對離子的截留性能[5]。表1所示為鐵錳金屬離子的水化能，可以看出這3種金屬離子的水化能：Fe3+>Fe2>Mn2+，與R(Fe3+)>R(Fe2+)>R(Mn2+)的結果相一致，即納濾膜對具有較高水化能的離子有較高的截留率。

表1 不同金屬離子的水化能

2.3 溶液濃度的影響

在操作壓力0.9 MPa、pH=6.8、溫度27.3 ℃的條件下，納濾膜對Fe2+、Fe3+和Mn2+金屬離子的截留率隨進水濃度的變化見圖4。根據Donnan效應理論，隨著溶液濃度的增大，納濾膜對離子的截留率通常會變小。由圖4可見，在考察的濃度范圍內，納濾膜對Mn2+的截留率符合這一變化規律，隨著進水濃度的增加Mn2+的截留率逐漸下降。而對于Fe2+而言，納濾膜對其的截留表現出先升后降，隨后趨于穩定的變化趨勢。這可能是由于隨著Fe2+離子濃度的升高，更多的Fe2+離子會形成穩定的配合物，這些配合物尺寸較大，納濾膜可以通過篩分效應更有效地截留離子，從而緩解由于Donnan效應引起的膜對離子截留率下降的現象，但是當濃度到達一定值時，由于濃差極化的原因，納濾膜對離子的截留率趨于穩定[6]。納濾膜對Fe3+的截留率極高，因此受溶液濃度的影響很小，隨著溶液濃度的增大，截留率基本不變。即使增大Fe3+濃度到超標16倍，出水Fe3+濃度依然小于儀器檢出限，去除率高達100%。

圖4 溶液濃度對截留率的影響Fig.4 The effect of solution concentration on rejection coefficient

2.4 pH的影響

圖5 pH對截留率的影響Fig.5 The effect of pH on rejection coefficient

3 結 論

① 膜出水中Fe2+和Mn2+濃度在10 min前，隨著工藝運行時間的延長而升高；10 min以后濃度變化很小，僅有輕微的波動；20 min以后基本沒有變化，運行穩定。

② 在0.5～1.1 MPa試驗操作壓力范圍內，隨著壓力的增大，Fe3+的截留率基本保持不變，截留率高達100%；Fe2+和Mn2+截留率隨壓力增大均減小，最后趨于緩和。同時表現出R(Fe3+)>R(Fe2+)>R(Mn2+)(R代表膜對相應離子的截留率)。

③ 在考察的濃度范圍內，隨著進水濃度的增加Mn2+的截留率逐漸下降；而對于Fe2+而言，納濾膜對其的截留率表現出先升后降，隨后趨于穩定的變化趨勢；對于Fe3+，納濾膜對其的截留率極高，因此受溶液濃度的影響很小。

④ 納濾膜對Fe3+的去除率很高，在酸性和中性條件下截留率均無明顯變化。而溶液pH對Fe2+、Mn2+的截留率影響較大。當pH=5時，Fe2+的截留率最低，當pH=6時，Mn2+的截留率最低，這是因為在等電點附近納濾膜不帶電荷，因此截留率最低。當溶液的pH值分別低于或高于等電位點時，膜對離子的截留率逐漸增大。

[1] 胡文華,吳慧芳,孫士權.過氧化氫預氧化去除受污染地下水中鐵錳的試驗研究[J].水處理技術,2011,37(1):73-75.

[2] GB 5749—2006 生活飲用水衛生標準[S].

[3] 周鵬.地下水中鐵和錳的危害及去除方法[J].山西建筑，2008,34(23):189-190.

[4] Zhang Y, Zhang S, Chung T S. Nanometric graphene oxide framework membranes with enhanced heavy metal removal via nanofiltration[J].Environmental Science & Technology,2015,49(16):10235-10242.

[5] 董國祥，朱瓌之，李世大,等.TiO2納濾膜對重金屬離子的截留性能[J].膜科學與技術,2012,32(1):58-62.

[6] Ghaemi N, Madaeni S S, Daraei P,etal. Polyethersulfone membrane enhanced with iron oxide nanoparticles for copper removal from water:Application of new functionalized Fe3O4nanoparticles[J].Chemical Engineering Journal,2015,263(263):101-112.

[7] 李胤龍，楊曉松，劉偉,等.納濾膜法去除模擬礦山廢水中金屬離子的研究[J].北京化工大學學報:自然科學版，2011,38(1):21-25.

[9] 鐘常明，方夕輝，許振良.納濾膜脫除礦山酸性廢水中重金屬離子試驗研究[J].環境科學與技術,2007,30(7):10-12.

Study on the effectiveness of Fe2+, Fe3+and Mn2+treatment in water by nanofiltration process

Chen Lizhu, Shen Luwei, Zhong Huizhou

(DongjiangWaterCo.,Ltd.,Dongguan523116,China)

The retention performance and influencing factors on Fe2+, Fe3+and Mn2+in water by nanofiltration process were studied. The effects of operating time, operating pressure, solution concentration and pH on the rejection rate were mainly investigated. The results showed that the nanofiltration process could effectively remove iron and manganese ions in drinking water. After 20 min the iron and manganese ion concentration of nanofiltration outflow did not change. With the increase of pressure, the rejection rate of Fe3+remained the same, and the retention rate was as high as 100%.The rejection rate of Fe2+and Mn2+decreased with increasing of pressure, and finally tended to be stable. The retention rate of Mn2+decreased with the increase of the inflow concentration, and Fe2+first rose then decreased and finally tended to be stable. The pH value of the solution had great influence on the rejection rate of Fe2+and Mn2+. The rejection rates of Fe2+and Mn2+were the lowest when pH was 5 and pH was 6, respectively. The removal effect of Fe3+was remarkable by nanofiltration process, the solution concentration, operating pressure and pH value did not have significant impact on the rejection rate.

nanofiltration; iron; manganese; retention rate; operation pressure

東莞市東江水務有限公司科研項目(KYLX2015002)

TU991.27

A

1673-9353(2016)06-0006-04

10.3969/j.issn.1673-9353.2016.06.002

陳麗珠(1984- )， 女， 工程師， 碩士， 主要從事水處理技術研究及應用。E?mail：lizhu311@163．com

2016-10-07