利用硝酸鉀實(shí)現(xiàn)甲苯混酸硝化母液的回收套用

李 杰，金 懿，余建剛，許建幗*

（衢州學(xué)院，浙江 衢州324000）

利用硝酸鉀實(shí)現(xiàn)甲苯混酸硝化母液的回收套用

李 杰，金 懿，余建剛，許建幗*

（衢州學(xué)院，浙江 衢州324000）

以硝硫混酸硝化產(chǎn)生的含硫酸母液為研究對(duì)象，測(cè)定母液中硫酸含量，加入等物質(zhì)量的硝酸鉀進(jìn)行反應(yīng)，并通過對(duì)反應(yīng)液精餾的方法重新獲得符合要求的硝酸，副產(chǎn)的硫酸氫鉀經(jīng)簡(jiǎn)單的重結(jié)晶處理，可達(dá)到工業(yè)級(jí)。精餾回流質(zhì)量比5∶1、重結(jié)晶母液套用3次為宜。可實(shí)現(xiàn)混酸硝化母液的有效回收套用，整個(gè)處理過程基本不產(chǎn)生廢棄物排放。

混酸硝化；母液；回收套用；硫酸氫鉀

硝硫混酸作為傳統(tǒng)的硝化劑，在芳香族化合物硝化反應(yīng)中應(yīng)用廣泛，尤其是在甲苯的各段硝化中。硝硫混酸參與硝化反應(yīng)，具有硝化能力強(qiáng)、轉(zhuǎn)化率高、化工生產(chǎn)中操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，長期以來被大量使用。盡管混酸硝化法具有試劑高活性和低成本等許多優(yōu)點(diǎn)，但傳統(tǒng)的混酸硝化反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生大量廢酸，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，環(huán)境成本較高[1]。

為了解決混酸硝化存在的各種問題，尋找一種高反應(yīng)活性、環(huán)境友好的綠色硝化試劑和硝化反應(yīng)催化劑成為一大研究方向，如硝酸鹽參與的硝化反應(yīng)等[2]。

Badgujar D M等報(bào)道，以分子篩為催化劑，各種硝酸鹽為硝化試劑，四氫呋喃為溶劑，微波條件下，催化硝化甲苯得到一硝基甲苯產(chǎn)物，其中以硝酸鉍硝化活性最好，收率可以達(dá)到90%以上[3]。此方法較為綠色高效，但是微波反應(yīng)技術(shù)還只停留在實(shí)驗(yàn)室小試階段，工業(yè)化應(yīng)用還未見報(bào)道。Augusto J等報(bào)道了各種硝酸酯作為硝化試劑，參與各種苯系物的硝化反應(yīng)，得到一硝基取代的產(chǎn)物，反應(yīng)條件溫和，室溫反應(yīng)2 h就可以得到收率90%以上的一硝基取代產(chǎn)物，但是溶劑體系為四氯化碳，其對(duì)大氣層的破壞性，被大多數(shù)國家限制使用[4]。Mohammad A Zolfigol等報(bào)道了1種3-甲基-1-磺酸基-咪唑硝酸鹽離子液體（[Msim]NO3）參與芳香族的硝化反應(yīng)，室溫條件下進(jìn)行，條件溫和，反應(yīng)速度快，一些底物只要幾秒鐘就可以達(dá)到較好的收率[5]。

硝酸鹽類離子液體作為一種高效的硝化試劑，目前應(yīng)用越來越廣泛，但是其制備工藝復(fù)雜、條件要求較為苛刻、使用成本較高、回收套用困難等也是制約其工業(yè)化應(yīng)用的主要問題。

芳香族硝化產(chǎn)物大多為基礎(chǔ)醫(yī)藥化工原料，附加值較低，目前新型的硝化試劑和優(yōu)良的硝化體系往往存在成本較高的問題，本研究從硝硫混酸硝化反應(yīng)出發(fā)，借鑒強(qiáng)酸制弱酸，高沸點(diǎn)酸制低沸點(diǎn)酸的原理，考察了硝化母液回收套用的新方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：硝酸鉀，濃硫酸，硝酸，甲苯，硅膠，均為市售化學(xué)純。

儀器：恒溫磁力攪拌器，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，精密增力電動(dòng)攪拌器，精餾裝置。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

甲苯在硝硫混酸硝化時(shí)，硝酸參與硝化反應(yīng)大部分被消耗，母液中主要成分為硫酸，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)在72%左右，硫酸相對(duì)于硝酸是強(qiáng)酸同時(shí)也是高沸點(diǎn)酸。

在母液中加入硝酸鉀，使硝酸鉀與硫酸反應(yīng)制備硝酸，通過減壓精餾的方法將硝酸蒸出，保證硝酸品質(zhì)的同時(shí)提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。

1.2.1甲苯的混酸硝化反應(yīng)

配制混酸：57 g（0.58 mol）硫酸，27 g（0.43 mol）硝酸，16 g（0.89 mol）水（摩爾比1.5:1.0:2.2）。

在250 mL，帶有機(jī)械攪拌，溫度計(jì)，球形冷凝管的四口燒瓶中，加入37.55 g（0.41 mol）甲苯，加熱至50℃，緩慢滴加硝化試劑，滴加完畢，保溫反應(yīng)1 h，降溫至室溫。

所得反應(yīng)液靜置分層，收集有機(jī)層，水層用甲苯萃取3次，每次萃取劑用量為15 g，水層母液保存待用。合并有機(jī)層，干燥完成后，進(jìn)行減壓蒸餾，得黃棕色油狀產(chǎn)品，稱量得50 g（0.37 mol），收率為90%。

1.2.2硝化母液與硝酸鉀制備硝酸

對(duì)所得水層母液取樣進(jìn)行酸堿滴定，計(jì)算其總H+含量，換算成母液的硫酸含量，在母液中加入硫酸等量的硝酸鉀，50～60℃攪拌反應(yīng)1 h，將反應(yīng)液移至減壓精餾塔釜進(jìn)行減壓精餾。

精餾塔有效高度1.25 m、直徑25 mm，填料為高效玻璃填料。調(diào)節(jié)塔頂絕對(duì)壓力3.5 kPa左右。塔釜溫度一般在75℃左右，塔頂溫度50℃左右。穩(wěn)定后調(diào)節(jié)回流比5：1，將餾分采出。精餾完成后，所得硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在65%以上，收率可以達(dá)到80%～85%，所得硝酸繼續(xù)與硫酸配置成混酸硝化試劑，投下一次反應(yīng)。

精餾完畢后，塔釜?dú)埩魤K狀黃色固體，固體成分主要是硫酸氫鉀，將固體取出后用低含量硫酸溶液進(jìn)行重結(jié)晶，得到白色晶體硫酸氫鉀，重結(jié)晶母液回收套用。

2 結(jié)果與討論

2.1 減壓精餾硝酸回流比的選擇

精餾操作過程中的分離能力和塔頂餾出組分的純度主要取決于填料層高度和回流比。在填料層高度一定的條件下，增大回流比可以提高產(chǎn)品的純度，但增大回流比就意味著增加了塔頂冷凝器和塔底再沸器的熱負(fù)荷，也就是增加了能耗，同時(shí)也增長了餾分采出時(shí)間，而減小回流比則會(huì)導(dǎo)致達(dá)不到分離要求。因此改變回流比，是調(diào)節(jié)精餾塔操作常用而又方便有效的手段。由于硝酸精餾時(shí)含量是隨之增加的，因此在1.25 m填料層高一致的條件下，研究了減壓精餾（p=3.5 kPa），在不同回流比下對(duì)塔頂產(chǎn)品中硝酸含量以及硝酸的回收率的影響。

由表1可知，當(dāng)達(dá)到全回流后，回流質(zhì)量比小于5:1時(shí)，雖然精餾時(shí)間較短，但是所得硝酸含量較低，未達(dá)到套用含量，因此回流質(zhì)量比應(yīng)該選擇在5:1以上，考慮到時(shí)間成本，以5:1為較佳。

表1 不同回流比對(duì)精餾結(jié)果的影響Tab 1 The effect of different reflux ratio on rectification results

2.2 硫酸氫鉀重結(jié)晶母液套用及后處理

精餾后釜底殘留固體為硫酸氫鉀，是一種常用的硫酸氫鹽，同時(shí)也是一種農(nóng)業(yè)上的復(fù)合鉀肥的原料，具有一定經(jīng)濟(jì)價(jià)值，精制后，硫酸氫鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到工業(yè)級(jí)（≥90%）。采用稀硫酸溶液重結(jié)晶法精制，并對(duì)重結(jié)晶母液做回收套用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 硫酸氫鉀重結(jié)晶母液套用次數(shù)的影響Tab 2 The influence of potassium hydrogen sulfate recrystallization mother liquid form number

由表2可知，使用新制的稀硫酸溶液，硫酸氫鉀收率只有65%左右，隨著母液套用次數(shù)增加，收率也明顯提高，套用3次后穩(wěn)定在95%以上。同時(shí)由于硝化反應(yīng)母液中有有機(jī)殘留，隨著套用次數(shù)增加，有機(jī)殘留影響硫酸氫鉀含量，套用4次后，重結(jié)晶硫酸氫鉀含量未達(dá)標(biāo)，因此重結(jié)晶母液套用3次后，需要使用硅膠吸附處理。

3 結(jié)論

以傳統(tǒng)的硝硫混酸硝化為研究對(duì)象，對(duì)硝化后產(chǎn)生的含硫酸母液進(jìn)行簡(jiǎn)單處理，加入硝酸鉀，與母液中的硫酸反應(yīng)制備硝酸，精餾后得到可以重復(fù)利用的硝酸，同時(shí)副產(chǎn)有一定經(jīng)濟(jì)價(jià)值的硫酸氫鉀，經(jīng)簡(jiǎn)單重結(jié)晶后達(dá)到工業(yè)級(jí)純度。精餾回流質(zhì)量比5:1、重結(jié)晶母液套用3次為宜。解決了傳統(tǒng)混酸硝化、母液回收套用困難的問題，整個(gè)回收套用過程只產(chǎn)生少量的酸性固廢，具有較好的工業(yè)化應(yīng)用前景。 參考文獻(xiàn)

[1]劉麗榮,張所信,張曉波,等.甲苯催化硝化反應(yīng)研究進(jìn)展[J].含能材料.2010,18(6):717-727.

[2]Saad S Elmorsy,SaadShaaban,FathyEldesoky,et al.Zinc Chloride Catalyzed RegioselectiveNitration ofAromatic Hydrocarbons UsingTetrachlorosilane-Sodium NitrateHomogeneousSystem[J].International Journal of Organic Chemistry, 2015,5:49-56.

[3]Badgujar D M,Talwar M B,Asthana S N,et al.Environmentallybenignsynthesisof aromatic nitro compoundsusingsilica supported inorganic nitrates[J].Journal of Scientific＆Industrial Research,2007,66:250-251.

[4]Augusto J,Rodrigues R,Pedro Oliveira Filho A,et al.Regioselectivity of theMononitrationofAlkylbenzenes by Immobilized Acyl Nitrates[J].Synthetic Communications,1999,29 (12):2169-2174.

[5]Mohammad A Zolfigol,ArdeshirKhazaei,Ahmad R Moosavi-Zare,et al.Design of Ionic Liquid 3-Methyl-1-sulfonic Acid Imidazolium Nitrateas Reagent for the Nitration of Aromatic Compounds by in SituGeneration of NO2in Acidic Media[J].The Journal of Organic Chemistry,2012,77:3640-

X783

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2016.03.010

*通訊聯(lián)系人。電子郵件：xjguo631@sina.com

2016-03-15