2,3,3,3-四氟丙烯的合成研究進展

王玉林，王佳晨，吳越超，陳劍君，呂 亮*

（衢州學院化學與材料工程學院，浙江 衢州 324000）

氟化工

2,3,3,3-四氟丙烯的合成研究進展

王玉林，王佳晨，吳越超，陳劍君，呂 亮*

（衢州學院化學與材料工程學院，浙江 衢州 324000）

介紹了國內外關于2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）的合成技術進展。認為HFO-1234yf作為1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）的替代制冷劑具有廣闊的應用前景，其合成技術的進步對抑制全球氣候變暖具有重要意義。而無論是液相合成還是氣相氟化，其關鍵技術為催化劑，因此結合國家對ODS替代品開發的迫切需要，制備催化效率高、使用壽命長、再生簡便的氟化催化材料成為需要加緊研究的課題。

2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）；合成；1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）

歐盟的《移動空調指令》（Mobile Air-Conditioning Directive）和《含氟氣體法》（F-gas）規定從2011年開始，禁止新車型使用溫室效應潛能值（GWP）超過150的制冷劑，2017年禁止所有汽車使用GWP超過150的制冷劑。自從2006年推出F-gas法規后，國外在尋找1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）的替代工作一直發展得較快，其中以1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze）、2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）和R744（CO2）最受關注。若以R744替代HFC-134a，因其使用條件較苛刻，則需對現有的設備進行較大程度改進。而HFO-1234ze存在Z、E構型，兩者沸點相差較大（Z型-19℃，E型9℃），目前作為制冷劑還存在較大的局限性，但對其進行技術開發仍具有重要意義。

HFO-1234yf在大氣中壽命只有11 d，GWP為4，對氣侯環境的影響幾乎可以忽略；另外，臺架和實車實驗結果表明，其系統性能與R134a非常接近，若用作制冷劑，則汽車生產商就可以繼續沿用原車載空調系統。因此，HFO-1234yf作為HFC-134a的替代品脫穎而出，美國Honeywell和Dupont等公司已將HFO-1234yf作為對HFC-134a“直接替代”的經濟型方案，并商用化生產。日本于2009年8月6日正式批準HFO-1234yf在日本的進口和使用，這標志著HFO-1234yf在全球的應用取得了重大進展，HFO-1234yf已經作為第4代制冷劑走上了歷史舞臺。目前，關于HFO-1234yf的合成已經成為研究的熱點，本文將重點對其合成方法進行綜述。

將按研究機構的不同來對HFO-1234yf的合成研究進行分類敘述。

1 國外研究概況

目前，國外對HFO-1234yf的研究，主要集中在美國的Honeywell和Dupont，法國的Arkema，以及日本的旭硝子株式會社和Daikin等公司。這些研究機構掌握HFO-1234yf合成的核心技術。

1.1Honeywell公司

Selma Bektesevic等發現HCO-1230xa（HCO-1230xa）氟化生成2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233xf）的過程中的高溫會導致催化劑不穩定、降低轉化選擇性和（或）形成1種或多種不合意的副產物[1]。通過控制反應溫度，表明可以延長催化劑壽命和改進反應選擇性。這樣的控制類似地帶來某些氫氟烯烴，特別是HFO-1234yf生產中的總體改進。

HCO-1230xa在第1氣相反應器（氟化反應器）中與無水HF反應產生HCFO-1233xf和HCl的混合物，氧化鉻/氧化鋁催化劑；將HCFO-1233xf轉化成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（HCFC-244bb）。在一個實施方案中，這一步驟可以在可用四氟乙烯（TFE）或全氟丙基全氟乙烯基醚聚四氟乙烯共聚物（PFA）襯里的液相反應器中在液相中進行。這種方法可以在溫度70～120℃的和345～827 kPa下進行，液相氟化催化劑（如五氯化銻）；將HCFC-244bb送入第2氣相反應器（脫氯化氫反應器）以脫氯化氫產生所需產物HFO-1234yf。本體或負載形式的金屬鹵化物、鹵化金屬氧化物、中性（或零氧化態）金屬或金屬合金或活性炭。催化劑可以是本體或負載形式的金屬鹵化物、鹵化金屬氧化物、中性（或零氧化態）金屬或金屬合金或活性炭。

Daniel C Merkel等以包括至少1種具有I、II和/或III結構的化合物為起始組合物：CX2＝CClCH2X（I）、CX3CCl＝CH2（II）、CX3-CHCl-CH2X（III），用氟化的Cr2O3為催化劑，起始組合物與無水HF反應生成第1中間體組合物（HCFO-1233xf和第1含氯副產物）；后以SbCl5為催化劑，HF連續液相氟化第1中間體組合物生成第2中間體組合物（HCFC-244bb以及第2含氯副產物）；再以CsCl-MgF2（MgF2質量分數為90%）為催化劑，HCFC-244bb連續氣相脫氯化氫反應生成HFO-1234yf[2-3]。

在優化條件下，分別以HCO-1230xa和1,1,1,2, 3-五氯丙烷為原料，以氟化的Cr2O3為催化劑進行氣相氟化反應時，HCFO-1233xf的選擇性分別可達98.5%和98.3%，HCO-1230xa與1,1,1,2,3-五氯丙烷的轉化率均可達100%。以SbCl5為催化劑，HCFO-1233xf與HF連續液相氟化反應，其平均轉化率約98%，HCFC-244bb平均選擇性為90%。再以CsCl-MgF2為催化劑，HCFC-244bb連續氣相脫氯化氫反應時，其轉化率可達53%，HFO-1234yf的選擇性達96%。

Daniel C Merkel等發現HCFC-244bb脫氯化氫形成HFO-1234yf的過程中，反應器進料特別是HCFC-244bb原料中甚至少量的某些雜質也對最終HFO-1234yf的提純及脫氯化氫催化劑的穩定性有顯著的不利影響。因此提出在脫鹵化氫之前充分提純HCFC-244bb進料，將基本不含雜質，特別是鹵代丙烷、丙烯和丙炔的HCFC-244bb反應物流脫鹵化氫來制造HFO-1234yf。在優選條件下HCFC-244bb的平均轉化率為52.5%，反應1 000 h催化劑未失活，對1234yf的選擇性保持高達大約99.8%[4]。

Selma Bektesevic等以包含至少1種化學式CX2＝CCl-CH2X（X是獨立地選自F、Cl、Br和I，至少1個X不是氟，如HCO-1230xa）的化合物、1種或多種非上述結構的有機共進料化合物為起始組合物，以氟化的氧化鉻為催化劑，使起始組合物與無水HF氟化反應產生包含HCFO-1233xf和HCl的第1中間體組合物。以SbCl5為催化劑，使第1中間體組合物與HF接觸，液相反應產生包含HCFC-244bb的第2中間體組合物。再在催化劑（優選活性炭、不銹鋼、奧氏鎳基合金、鎳、氟化的10%CsCl/MgO和10%CsCl/MgF2）作用下，HCFC-244bb連續氣相脫氯化氫反應生成HFO-1234yf。提供1種或多種有機共進料目的是減少起始反應物低聚合、聚合，并提高催化劑穩定性[5-6]。

Haiyou Wang等以包括至少1種具有I、II和/或III結構的化合物為起始組合物：CX2＝CClCH2X（I）、CX2CCl＝CH2（II）、CX3CHClCH2X（III），用氟化的Cr2O3為催化劑起始組合物與無水HF反應生成第1中間體組合物（HCFO-1233xf和第1含氯副產物）；后以SbCl5為催化劑，HF連續液相氟化第1中間體組合物生成第2中間體組合物（HCFC-244bb以及第2含氯副產物）；再在催化劑（優選活性炭、不銹鋼、奧氏鎳基合金、鎳、氟化的10%CsCl/MgO和10%CsCl/ MgF2）作用下，HCFC-244bb連續氣相脫氯化氫反應生成HFO-1234yf[7]。

另外，在以HCO-1230xa、2,3,3,3-四氯丙烯和/或1,1,1,2,3-五氯丙烷氟化為HCFO-1233xf的過程中，通過蒸餾和相分離等方法將未反應的HF、未反應的起始材料和/或某些中間體與HCFO-1233xf產物分離，再循環從而改進工藝效率。

Haiyou Wang等發現，包括至少1種具有I、II和/或III結構的化合物為起始組合物：CX2＝CClCH2X（I）、CX3CCl＝CH2（II）、CX3CHClCH2X（III），用氟化的Cr2O3為催化劑催化起始組合物與無水HF反應的過程中，起始組合物會發生低聚合、聚合而減少轉化，并且引起催化劑活性降低。若加入一種或多種非I、II及III結構有機共進料的情況下，會減小這種低聚合、聚合情況，改善催化穩定性[8]。

Haiyou Wang等還發現HCO-1230xa中水分的存在會在HCO-1230xa氟化生成HCFO-1233xf的過程中導致催化劑失活和反應器加速腐蝕。可以利用蒸餾和/或利用1種或多種干燥劑降低水分含量。干燥劑包括：硅膠、活性炭、硫酸鈣、氯化鈣、蒙脫土、分子篩及其組合。可延長催化劑壽命和改進氟化反應的運行效率。此外，HCFC-244bb進料流中HF的存在導致選擇性從HFO-1234yf向HCFO-1233xf轉換。通過使用固體吸附劑（氧化鋁、碳酸鈣、碳酸鈉和鋁酸鈉）可基本除去HF，可提高HFO-1234yf的選擇性[9-10]。

Haiyou Wang等發現，在用于使HCFC-244bb脫氯化氫為HFO-1234yf的反應器中存在的雜質導致降低的轉化率和/或選擇性由HFO-1234yf轉變到HCFO-1233xf。通過基本上移除這類雜質，可使HFO-1234yf的選擇性達97%以上。雜質主要為金屬鹵化物、金屬氧化物和含碳物質，金屬鹵化物包括Ni、Cr、Fe、Mo、Nb、Cu、和Co的鹵化物。通過使用某些還原劑（如H2、NH3、CO、C1～C12烴和這些的組合）引入反應器將金屬鹵化物或金屬氧化物有效轉化為金屬。或以物理方式（電拋光、機械拋光、液壓方法、和這些的組合）從反應器移除含碳物質、金屬氧化物和金屬鹵化物[11]。

Robert C Johnson等通過使HCFO-1233xf與氟化氫在氟化催化劑存在下反應來制造HCFC-244bb的改進的方法，其中通過使用高純度HCFO-1233xf，可以避免添加氧化劑（通常為氯）來使催化劑保持活性的需求。隨后以HCFC-244bb合成HFO-1234yf[12]。

首先，以氟化Cr2O3為催化劑，HF連續氣相氟化HCO-1230xa反應生成HCFO-1233xf。在650 h后，催化劑活性損失，HCFO-1233xf的選擇性降至大約83%時停止反應，在整個運行過程中HCO-1230xa轉化率保持＞99%。將HCFO-1233xf原材料在多級蒸餾塔中在一定壓力下蒸餾至純度超過99%，以Sb-Cl5為催化劑，連續液相氟化HCFO-1233xf生成HCFC-244bb。HCFO-1233xf的平均轉化率為＞99%，對HCFC-244bb的選擇性達到98%。再以CsCl-MgF2（MgF2質量分數為90%）為催化劑，HCFC-244bb連續氣相脫氯化氫反應生成HFO-1234yf。HCFC-244bb轉化率可達53%，對HFO-1234yf的選擇性達96%。

Haluk Kopkalli等將1種或多種原料流引入含氟化催化劑和脫氯化氫催化劑的第1反應器中，原料流包含四氯丙烯、氟化氫和HCFC-244bb；原料流與氟化催化劑和脫氯化氫催化劑接觸生產包含HCFO-1233xf和HFO-1234yf的第1中間體產物；在第2反應器中使至少部分HCFO-1233xf轉化為HCFC-244bb，生產第2中間體產物；將第2中間體產物分離為富含HFO-1234yf的產物流和富含HCFC-244bb的再循環產物流；將再循環產物流引入第1反應器中作為原料流連續反應。第1反應器中使用的氟化催化劑優選鉻基催化劑（例如Cr2O3）、鐵基催化劑（例如FeCl3/C）及2者組合。在第2反應器中使用的氟化催化劑為路易斯酸催化劑，例如金屬鹵化物催化劑，包括鹵化銻、鹵化錫、鹵化鉈、鹵化鐵以及2種或更多種這些物質的組合。優選金屬氯化物和金屬氟化物，如SbCl5、SbCl3、SbF5、SnCl4、TiCl4、FeCl3和2種或更多種這些物質的組合。第1反應器中使用的脫氯化氫催化劑可以是活性炭、鎳基催化劑及其組合，也可使用其他催化劑和催化劑載體，如Pd/C、Pd/Al2O3等[13]。

Mario J NAPPA等以氟氯化鋁為催化劑，一氟三氯甲烷與TFE反應生成1,1,1-三氯-五氟丙烷。1,1, 1-三氯-五氟丙烷與氫在存在Pd/Al2O3為氫化催化劑的情況下接觸反應，生成1,1,1,2,2-五氟丙烷（HFC-245cb）。加氫脫氯催化劑為負載的鈀，載體為氧化鋁、氟化氧化鋁、氟化鋁以及它們的混合物；其中氫氣與1,1,1-三氯-五氟丙烷的摩爾比為1～5: 1。再以氟化氧化鋁為催化劑，對HFC-245cb進行脫氟化氫，產生HFO-1234yf。脫氟化氫催化劑為碳、氟化鋁、氟化氧化鋁及3價鉻氧化物[14]。

在優選條件下，一氟三氯甲烷與TFE反應生成1,1,1-三氯-五氟丙烷，產物中1,1,1-三氯-五氟丙烷的質量分數達71.8%；加氫脫氯反應，1,1,1-三氯-五氟丙烷轉化率可達100%，HFC-245cb選擇性達79.3%；脫氟化氫反應中，HFC-245cb的轉化率98.1%，HFO-1234yf選擇性達91.3%。

Sudip Mukhopadhyay等以化合物X1X2（I）與化合物CX1X2X3CX1＝CX1X2（II）進行催化反應，生成化合物CF3CHX1CH2X2（III），再將化合物（III）催化轉化為化合物CF3CZ＝CH2（IV）。其中X1、X2和X3分別獨立地選自H、Cl、I、Br和F，其中化合物I中的X1和X2不全是H，Z是Cl、I、Br或F。化合物I和II反應的催化劑可選金屬鹵化物，尤其是SbCl5。化合物III脫氫氟化反應可以是液相反應或催化氣相反應，其中液相反應是化合物III在冠醚純在（或不存在）下與氫氧化鉀溶液接觸反應；催化氣相反應是化合物III在金屬基催化劑（金屬優選鈀或鎳）的作用下反應[15]。

如，以SbCl5為催化劑，HF和HCO-1230xa液相催化反應生成1,1,1,2,3-五氟丙烷（HFC-245eb），在優化條件下HFC-245eb產率達59%；分別以Cr2O3、Ni-網、活性炭、Pd/C或Ni/C為催化劑，HFC-245eb轉化率為約70%～100%，HFO-1234yf選擇性為約70%～95%。

1.2Arkema公司

Shibanuma Takashi等氫化六氟丙烯生成1,1,1, 2,3,3-六氟丙烷（HFC-236ea），HFC-236ea脫氟化氫生成1,1,1,2,3-五氟丙烯（HFC-1225ye），再加氫生成HFC-245eb，HFC-245eb脫氟化氫生成HFO-1234yf。一般的還原催化劑都可用與加氫反應，特別是活性碳上負載的Pd、Pt、Rh、Ru或Re，載體還可以是金屬氧化物（如氧化鋁）或金屬氟化物。金屬的負載量為催化劑質量的0.1%～20%（優選0.5%～5.0%）。加氫還原反應對壓強沒有特別要求，反應溫度為30～400℃（優選30～180℃），接觸時間為0.1～120 s（優選0.5～60 s），H2與六氟丙烯及H2與HFC-1225ye的摩爾比為1～6:1（優選1～3:1）。常規的脫HF催化劑都可用于該合成工藝中的脫HF反應，特別是金屬氟氧化物、金屬氟化物，優選鉻的氟氧化物、鋁的氟氧化物、氟化鈮、氟化鎂、五氟化鉭及氟化銻等。反應溫度為200～600℃（優選250～450℃），接觸時間為0.1～30 s（優選0.5～15 s），H2與六氟丙烯及H2與HFC-1225ye的摩爾比為1～6:1（優選1～3:1）。在優選條件下，HFO-1234yf可獲得較高產率[16]。

Bonnet Philippe等先氟化1,1,3,3-四氯丙烯（HCO-1230za）和/或1,1,1,3,3-五氯丙烷（HCC-240fa）為1-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233zd），后將HCFO-1233zd異構化為HCFO-1233xf，再氟化HCFO-1233xf合成HFO-1234yf。第1步反應可以通過液相氟化反應，催化劑有三氟醋酸或三氟甲磺酸、TiCl4、TiF4、SnCl4、SnF4、SbF5、SbCl5、SbFxCly（x+y=5）或離子液體等；若是氣相催化氟化反應，則催化劑為氯化鋁或含鉻化合物。異構化反應可以是氣相反應或液相反應，氣相反應可以負載或非負載的3價鉻作催化劑，可選擇鈷、鎳、鋅或鎂中的1種或多種為助催化劑，助催化劑的用量為催化劑質量的1%～5%；還可用路易斯酸負載的催化劑，如負載Sb(V)、Ti (IV)、Sn(IV)、Mo(VI)、Nb(V)及Ta(V)等。反應溫度為20～500℃（優選100～400℃），接觸時間為0.5～100 s，適量氧化劑（如氧氣、氯氣等）的加入可以保持催化劑的活性。液相異構化反應多以AlF3、TiF4、TaF5、NbF5、MoF6、SnF4、SbF5、SbFxCly（x+y=5）等鹵鹽為催化劑，也可用Bronsted酸（如硫酸）或磺酸類（如ClSO3H、FSO3H、CF3SO3H及CH3SO3H等）為催化劑，反應溫度20～200℃，接觸0.5～50 h。第3步反應以負載或非負載氟化的Cr2O3為催化劑，以Ni、Co、Zn或Mn助催化劑，助催化劑量為催化劑質量的1%～10%，載體為AlF3或CrF3[17]。

Laurent Wendlinger等在Ni-Cr氟化催化劑的作用下將2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷（HCFC-243db）與HF在氣相中接觸合成HFO-1234yf。催化劑可以是負載的，也可以是非負載的。載體一般為氟化氧化鋁、氟化氧化鉻、氟化的活性炭或石墨碳等。另外，還可以Ni、Co、Zn、Mn或它們的混合物作助催化劑，其質量為氟化催化劑的1%～10%。HF、HCFC-243db的摩爾比3:1～150:1（優選5:1～50:1），在200～450℃（優選320～420℃），以6～100 s（優選15～50s），O2和/或Cl2相對于HCFC-243db的摩爾比為0.05%～15%（優選0.5～10%）。在優化條件下，HFO-1234yf的選擇性達72.53%[18]。

Dominique Deur-Bert等在氟化催化劑的作用下，2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯（HCFC-1233xf）與HF在氣相中接觸合成HFO-1234yf。在優化條件下，2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯轉化率達39.4%，HFO-1234yf的選擇性達72.53%[19]。

Laurent Wendlinger等用HF將1,1,1,2,3-五氯丙烷和/或1,1,2,2,3-五氯丙烷催化反應生成產物HCFO-1233xf，再將HCFO-1233xf與HF在氣相中接觸反應成HFO-1234yf。1,1,1,2,3-五氯丙烷和/或1, 1,2,2,3-五氯丙烷轉化為產物HCFO-1233xf可以是液相催化反應，也可以是氣相催化反應。液相催化反應可使用金屬氯化物和氟化物作催化劑，這樣的催化劑包括SbCl5、SbCl3、TiCl4、SnCl4、TaCl5、NbCl5、TiCl4、FeCl3、ΜoCl6、CsCl以及它們相應的氟化衍生物，優選5價金屬鹵化物。氣相催化反應可使用Ni-Cr催化劑，優選負載的Ni-Cr催化劑，載體可用氟化氧化鋁、氟化氧化鉻、氟化活性炭或石墨碳。如Ni-Cr/AlF3催化劑，是通過浸漬鎳和鉻酐（CrO3）溶液在氟化氧化鋁上負載鎳、鉻原子比為1的混合催化劑。HCFO-1233xf與HF的氣相催化氟化催化劑同樣使用上述負載的Ni-Cr催化劑。在優選條件下，液相催化1,1,1,2,3-五氯丙烷的轉化率達99.7%，HCFO-1233xf選擇性達54.2%；氣相催化1,1,1,2,3-五氯丙烷的轉化率達100%，HCFO-1233xf選擇性達98.3%；HCFO-1233xf轉化率達10.3%，對HFO-1234yf選擇性達71.4%[20]。

Anne Pigamo等通過3,3,3-三氟丙烯在壓力為0.2 MPa以上的氯化來制備2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷的方法。2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷脫氯化氫，生成2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯。獲得的2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯氟化生成HFO-1234yf[21]。

Anne Pigamo等還對HCFO-1233xf（或1,1,1,2,3-五氯丙烷、1,1,2,2,3-五氯丙烷、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷、HCO-1230xa、2,3,3,3-四氯丙烯）進行氣相催化氟化，以生產HFO-1234yf。通過浸漬鎳和鉻酐（CrO3）的溶液來制備負載在AlF3上的Ni-Cr催化劑（Ni、Cr原子比為1）。經干燥后，在320～390℃下，在氟化氫與氮氣的混合物（氟化氫為氮氣體積的5%～10%）中進行活化處理。氟化氫對HCFO-1233xf的摩爾比為10:1～30:1，常壓及340～380℃下，反應15～50 s，HCFO-1233xf的轉化率及HFO-1234yf的選擇性均可達65%以上。可使用的催化劑可為氟氧化鉻、氟化鋁和氟氧化鋁、以及包含金屬例如Ni、Zn、Ti、V、Zr、Mo、Ge、Sn、Pb、Mg的負載或非負載的催化劑[22-23]。

Anne Pigamo任選至少1種式CX3CHClCH2X和CX3CFXCH3的鹵代丙烷（X獨立地為F或Cl原子），和/或至少1種式CClX2CCl＝CH2和CX2＝CClCH2X的鹵代丙烯混合的2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯與HF在氣相中，在氟化催化劑的存在下，在320～420℃的溫度下和在氧氣與2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯的摩爾比1～2.5，且HF與待反應的所有有機化合物的摩爾比為5～40下反應制備HFO-1234yf。在優選條件下，反應1 690 h后，2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯轉化率為40%，HFO-1234yf和HFC-245cb的選擇性為86%[24]。

Anne Pigamo等以HF氣相催化氟化HCO-1230xa生成HFO-1234yf、2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯、HFC-245cb及HCl，分離后得HFO-1234yf[25]。

Dominique Deur-Bert等使用氟化氫在催化劑作用下將鹵代丙烷和/或鹵代丙烯（1,1,1,2,3-五氯丙烷、1,1,2,2,3-五氯丙烷、HCO-1230xa、2,3,3,3-四氯丙烯、1,1,1-三氟-2-氯丙烯和1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷、以及它們的混合物）。氟化為HFO-1234yf。反應溫度為200～450℃，HF對有機化合物的摩爾比為5:1～50:1。可用的催化劑是氟氧化鉻、氟化鋁和氧氟化鋁、以及包含金屬例如Cr、Ni、Zn、Ti、V、Zr、Mo、Ge、Sn、Pb、Mg的負載或非負載的催化劑。優選Cr和Ni的混合催化劑，Cr、Ni摩爾比為1。催化劑可包含質量分數2%～20%的鉻和2%～20%的鎳，載體為氧化鋁、活化的氧化鋁或者其他鋁衍生物等[26-28]。

John W Smith等在氫化催化劑存在下使1,1,2,3, 3,3-六氟丙烯與氫氣接觸生成1,1,2,3,3,3-六氟丙烷，1,1,2,3,3,3-六氟丙烷脫氟化氫產生1,2,3,3,3-五氟丙烯，在氫化催化劑存在下使1,2,3,3,3-五氟丙烯與氫氣接觸產生1,2,3,3,3-五氟丙烷，1,2,3,3,3-五氟丙烷脫氟化氫生成HFO-1234yf[29]。實例以Pd的質量分數0.5%的Pd/C為氫化催化劑，使1,1,2,3,3,3-六氟丙烯與氫氣接觸生成1,1,2,3,3,3-六氟丙烷；1,1,2, 3,3,3-六氟丙烷在質量分數6%的Zn/Cr2O3催化劑存在下脫氟化氫以產生1,2,3,3,3-五氟丙烯，1,1,2,3,3, 3-六氟丙烷轉化率可達95%，對1,2,3,3,3-五氟丙烯的選擇性可達97%以上；在Pd的質量分數0.5%的Pd/C氫化催化劑的存在下使1,2,3,3,3-五氟丙烯與氫氣接觸產生1,2,3,3,3-五氟丙烷；以Zn的質量分數5.2%的Zn/Cr2O3為催化劑，1,2,3,3,3-五氟丙烷脫氟化氫以產生HFO-1234yf，其產率可達58%以上。氫化催化劑為含負載或未負載的選自Ni、Pd、Pt、Re、Rh、Ru等過渡金屬及其混合物。可將其負載在氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅、氧化鋯（或是前述元素的氟化物）、氟化鈣、碳及硫酸鋇上。

約翰·威廉·史密斯等在Zn/Cr2O3催化劑的存在下，使3,3,3-三氟丙烯與選自Cl2、Br2、I2、ClF、ClBr和ICl中的式AB的化合物以及HF接觸，以產生式CF3CHFCH2X的化合物[30]。在Zn/Cr2O3催化劑的存在下，使1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷與氟化氫接觸以產生式CF3CHFCH2X的化合物，其中X為Cl或F，CF3CHFCH2X化合物脫鹵化氫以產生1234yf。

Maher Y Elsheikh等在流動氮氣存在下煅燒CrF3·xH2O（其中x=1～10）形成1種含氟氧化鉻的催化劑，用其催化HFC-245cb進行脫氟化氫反應形成HFO-1234yf。在優選條件下，HFC-245cb轉化率達95%，HFO-1234yf選擇性達98%[31]。

Maher Y Elsheikh等在存在（或不存在）均相（如SbCl5、TiCl4和SnCl4）或多相催化劑的情況下將四氯丙烯（HCO-1230xa和/或1,1,1,2-四氯丙烯，可以通過1,1,1,2,3-五氯丙烷、1,1,2,2,3-五氯丙烷和/或1,1, 1,2,2-五氯丙烷的氣相氟化形成）液相或氣相氟化，以形成中間產物1,1,1-三氟-2-氯丙烯，然后將1,1, 1-三氟-2-氯丙烯氣相催化氟化以形成HFO-1234yf。氣相氟化催化劑優選1種基于鉻的負載型或未負載型的催化劑，如CrOmFn（其中1.5＜m＜3，0＜n＜3）。可以使用鎳、鋅、鈷或鎂中1種作助催化劑，助催化劑未催化劑質量的1%～50%。載體可以為活性炭、石墨、氟化的石墨、氧化鋁、氟化的氧化鋁、氧化鉻、氟化的氧化鉻、氧化鎂以及氟化的氧化鎂。在優選條件下，HCO-1230xa非催化的液相氟化為HCFO-1233xf的轉化率為100%，選擇性達97.2%。使用非負載的Cr2O3催化劑將HCFO-1233xf氟化至HFO-1234yf，轉化率54.8以上，選擇性達58.3%[32]。

Maher Y Elsheikh等以HCO-1230xa（HCO-1230xa）為初始原料，先液相非催化氟化反應生成HCFO-1233xf（HCFC-1233xf）、HCl及副產物HFC-245cb（HFC-245cb）和 HCFC-244bb（HCFC-244bb）；之后氣相催化氟化HCFC-1233xf生成HFO-1234yf及副產物。HCO-1230xa對HF的摩爾比為3:1～500:1（優選10～200:1）。氣相氟化反應的溫度為20～300℃（優選50～150℃），壓力0.69～6.2 MPa（優選1.7～4.8 MPa），氣相催化劑有氟化鋁、負載或非負載的鉻催化劑及它們的混合物，助催化劑可用鎳、鋅、鈷和鎂等[33]。

1.3Du pont公司

V N Mallikarjuna Rao等在催化劑存在下，200～350℃內，使六氟丙烯與氯化氫氣相接觸，氯化氫與六氟丙烯的摩爾比為2～4:1。經過蒸餾，使1-氯1, 2,3,3,3-五氟-1-丙烯、1,1-二氯-2,3,3,3-四氟-1-丙烯和氟化氫與未反應的六氟丙烯和氯化氫分離。在催化劑上氫化1-氯1,2,3,3,3-五氟-1-丙烯、1,1-二氯-2,3,3,3-四氟-1-丙烯或2者混合物，后在催化劑上脫氯化氫生成HFO-1234yf和1,2,3,3,3-五氟-1-丙烯。六氟丙烯與氯化氫反應所用的催化劑氟化鋁、氟化氧化鋁、負載在氟化鋁上的金屬，氧化鉻以及負載在氧化鉻上的金屬，如Ag/Al2O3、Ag/AlF3、Ag/Cr2O3等。氫化反應使用的催化劑為負載在碳上的鈀，或是鉑、釕、銠、鎳的1個或多個組成。脫氯化氫的催化劑為氟化鋁、氟化氧化鋁、負載在氟化鋁上的金屬，氧化鉻以及負載在氧化鉻上的金屬；鎂、鋅和鎂鋅混合物和/或鋁的氧化物、氟化物和氟氧化物；氧化鑭和氟化氧化鑭；以及負載在碳上的金屬化合物[34-35]。

Mario J Nappa等以氟氯化鋁為催化劑，一氟三氯甲烷與TFE反應生成1,1,1-三氯-五氟丙烷。1,1, 1-三氯-五氟丙烷與氫在存在Pd/Al2O3為氫化催化劑的情況下接觸反應，生成HFC-245cb。加氫脫氯催化劑為負載的鈀，載體為氧化鋁、氟化氧化鋁、氟化鋁以及它們的混合物；其中氫氣與1,1,1-三氯-五氟丙烷的摩爾比為1～5:1。再以氟化氧化鋁為催化劑，對HFC-245cb進行脫氟化氫，產生HFO-1234yf。脫氟化氫催化劑為碳、氟化鋁、氟化氧化鋁及3價鉻氧化物。在優選條件下，一氟三氯甲烷與TFE反應生成1,1,1-三氯-五氟丙烷，產物中1,1,1-三氯-五氟丙烷的質量分數達71.8%；加氫脫氯反應，1,1,1-三氯-五氟丙烷轉化率可達100%，HFC-245cb選擇性達79.3%；脫氟化氫反應中，HFC-245cb98.1%，HFO-1234yf選擇性達91.3%[36]。

1.4Daikin公司

Kazuhiro Takahashi等在加熱條件下，以氟化催化劑（鉻氧化物、氟化鉻氧化物、鋁氧化物和氟化鋁氧化物的至少1種）催化無水氟化氫與含氯化合物（1,1,1,2,3-五氯丙烷、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷和HCO-1230xa的至少1種）進行氣相反應生成HCFO-1233xf；以及通過在加熱的同時在氟化催化劑（鉻氧化物或氟化鉻氧化物）的存在下使HCFO-1233xf與無水氟化氫在氣相中進行反應，在優選條件下，可連續穩定的生成HFO-1234yf[37]。

Masatoshi Nose等在反應器中，在320～390℃及氧的存在下，用鉻基催化劑氣相催化1,1,1,2,3-五氯丙烷與氟化氫反應制備HFO-1234yf，其中氟化氫、氧及1,1,1,2,3-五氯丙烷摩爾比為10～100: 0.02～1:1。在優選條件下，1,1,1,2,3-五氯丙烷轉化率達100%，HFO-1234yf選擇性在12.5%以上。鉻基催化劑為由組成式CrOm（1.5＜m＜3）表示的鉻氧化物或通過使鉻氧化物氟化而得到氟化鉻氧化物[38]。

1.5旭硝子株式會社

Hidekazu Okamoto等在相轉移催化劑的存在下使含有1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷的二氯五氟丙烷的異構體（1,3-二氯-1,2,2,3,3-五氟丙烷、2,2-二氯-1,1,3,3,3-五氟丙烷、1,2-二氯-1,2,3,3,3-五氟丙烷和2,3-二氯-1,1,2,3,3-五氟丙烷中的至少1種）混合物與堿性水溶液接觸，選擇性地僅使混合物中的1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷脫氟化氫生成1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯；后在催化劑的作用下使1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯與氫反應來生成HFO-1234yf。在優選條件下，1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷轉化率達100%，1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯的選擇性可達100%；以Pd質量分數2%的Pd/C作催化劑，1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯向HFO-1234yf的轉化率可達70%。堿性水溶液可以是無機堿性化合物，如氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈣等堿金屬氫氧化物；也可以是胺等有機堿性化合物和堿金屬醇鹽等的水溶液。從經濟性來看，優選使用無機堿性化合物的水溶液；從反應活性、選擇性來看，優選使用氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液。相轉移催化劑有季銨鹽、季鏻鹽、季鉮鹽、锍鹽、冠醚等。目的在于，不需要提純1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷，可簡便、經濟的由1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯合成HFO-1234yf[39]。

Hirokazu Takagi等以活性炭上負載貴金屬Pd（或Pd合金）為催化劑，在100℃以下，1,1-二氯-2,3, 3,3-四氟丙烯（或1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯與1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯混合物）與氫反應生成HFO-1234yf，具有反應穩定、催化劑壽命長及HFO-1234yf的轉化率高等特點。以椰殼活性炭（灰分質量分數0.5%）擔載Pd（質量分數0.5%）作催化劑，在優選條件下，1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯向HFO-1234yf的轉化率可達74%[40]。

Hirokazu Takagi等發現，使用擔載于哈密特酸度函數H0在-5.6以上的金屬氧化物的貴金屬催化劑，可獲得耐久性高的催化劑，且能夠提高自原料化合物向HFO-1234yf的轉化率。金屬氧化物較好的是二氧化硅、二氧化鈦或二氧化鋯，優選二氧化硅。從活性的角度來看，貴金屬可選用鈀、銠、鉑，優選鈀或鈀合金。貴金屬的擔載量相對于金屬氧化物較好的質量分數是0.01%～10%，優選0.5%～1%。以硅膠擔載Pd（質量分數0.5%）作催化劑，在優選條件下，1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯向HFO-1234yf的轉化率可達65%[41]。

Shoji Furuta等以氯二氟甲烷和氯甲烷的混合物為原料，氯二氟甲烷對氯甲烷的摩爾比為1: 0.01～1.5，將2者預先混合后通入反應器（或分別通入反應器），再將熱介質（水蒸汽、氮和二氧化碳的至少1種）通入上述反應器，在反應器內使熱介質與氯二氟甲烷和氯甲烷接觸，通過伴隨著熱分解的合成反應生成HFO-1234yf和1,1-二氟乙烯，生成的HFO-1234yf和1,1-二氟乙烯的摩爾比可達0.14以上[42]。

Shoji Furuta等還以氯二氟甲烷、氯甲烷和TFE為原料，在反應器內一次反應生成HFO-1234yf和1, 1-二氟乙烯。不從反應系中取出中間生成物，而是使其直接反應。雖然在作為原料使用氯二氟甲烷和氯甲烷、不使用TFE的二元系的情況下，通過與熱介質的接觸發生相同的熱分解、脫氯化氫反應也會生成HFO-1234yf和1,1-二氟乙烯，但在使用三元系原料的合成工藝中，與使用二元系原料的情況相比，可縮短反應器內的原料與熱介質的接觸時間。此外，該工藝還可抑制沸點接近HFO-1234yf而難以分離的副產物三氟氯乙烯的生成，從而得到純度高的HFO-1234yf[43]。

2 國內研究概況

近幾年，國內也有許多公司和研究機構也加入到HFO-1234yf的合成研究中，并取得了一定成果。

2.1 巨化集團技術中心

李宏峰等通過采用格氏試劑甲基氯化鎂和TFE為起始原料先后經親核加成-消去、氟氣加成、脫氟化氫三步反應制備得到HFO-1234yf，工藝流程較短、產品收率高。TFE與格氏試劑甲基氯化鎂在有機溶劑中反應得到1,1,2-三氟丙烯，然后連續通入氟氮混合氣體進行反應得到HFC-245cb，HFC-245cb通入盛有堿液的反應釜中進行反應得到產物HFO-1234yf。據其實施例，總收率可達75%以上[44]。

李宏峰等公開了1種偏氟乙烯為原料合成HFO1234yf的方法，制備步驟包括：1）催化劑的預處理；2）合成反應。三氟乙酸進入反應器中，在反應器中加入上述步驟中制備的催化劑，通入偏氟乙烯單體，反應溫度300～600℃，反應壓力為1～5 MPa，按三氟乙酸與偏氟乙烯的摩爾比1～8:1，催化劑加量為三氟乙酸質量的10%～50%，產物以氣體狀態進入冷卻分離器，氣體經堿性溶液吸附精制，得到產品。該發明采用市場上容易購買的三氟乙酸與偏氟乙烯作為原料，原料路線尋找更易得、結構簡單，HFO-1234yf的生產規模不受制約，避免一般原料產量小、不易采購的缺點[45]。

陳欣等以HCFC-244bb和堿為原料，在溶劑存在下進行連續皂化反應制備HFO-1234yf。先向反應器中加入體積為反應器容積10%～60%的溶劑（水、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜和甲醇中的1種）；再將HCFC-244bb和堿（氫氧化鉀、氫氧化鈉和甲醇鈉中的1種）按質量比1.5～4.0: 1連續加入反應器中進行反應，反應溫度為60～180℃，每分鐘通入反應器的HCFC-244bb與加入的溶劑的質量比為0.05～1:1；當反應器壓力為0.3～2.0 MPa后，從反應器底部連續排出反應混合物并進行固液分離后得到固體物和液相混合物，將液相混合物返回反應器繼續反應；同時從反應器頂部連續排出氣相混合物并冷凝后即得到HFO-1234yf產品。在優選條件下，HCFC-244bb轉化率在91%以上，HFO-1234yf選擇性在95%以上[46]。

楊仲苗等以六氟丙烯與氫氣進行加氫反應生成含HFC-236ea的產物，后將含HFC-236ea的產物直接通入堿性溶液和有機溶劑的混合物中脫氟化氫后生成含1,1,1,2,3-五氟丙烯的產物，再將含1,1, 1,2,3-五氟丙烯的氣相產物經除水后進行加氫反應生成含HFC-245eb的產物，最后將含HFC-245eb的氣相產物直接通入堿性溶液和有機溶劑的混合物中脫氟化氫反應，收集氣相反應產物并將反應產物冷凝精餾即得到HFO-1234yf。其中，加氫催化劑為Pd質量分數0.1%～10%的Pd/C（或Pd/Al2O3）；堿性溶液為氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氫氧化鈣水溶液中的1種，質量分數為10%～60%；有機溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、環丁砜中的1種。在優選條件下，氣相反應產物中HFO-1234yf的質量分數可達84.5%[47]。

王金明以Cr2O3-LaOF-碳納米管催化劑催化1, 1,2,3-四氯丙稀和氟化氫氣相氟化合成HFO1234yf，HCO-1230xa轉化率在99%以上，HFO1234yf選擇性在60%以上[48]。

雷俊等將六氟丙烯、氫氣通入反應器I，在催化劑的作用下進行反應，得到含1,1,1,2,3-五氟丙烯、HFC-236ea、氟化氫和少量六氟丙烯的混合物，經堿洗、干燥、精餾，分別得到HFC-236ea、六氟丙烯和1, 1,1,2,3-五氟丙烯，將HFC-236ea和六氟丙烯循環到反應器I，將1,1,1,2,3-五氟丙烯通入反應器II，同時通入氫氣，在催化劑的作用下進行反應，得到含HFC-245eb、HFO-1234yf、HF和少量H2的混合物，經堿洗、干燥、精餾，得到產品HFO-1234yf。在優化條件下，六氟丙烯的轉化率大于99%，1,1,1,2,3-五氟丙烯的轉化率達100%。其中，反應器I流出物中1, 1,1,2,3-五氟丙烯的質量分數可達74.4%，反應器II流出物中HFO-1234yf的質量分數可達84.6%。反應器I中的催化劑分上下2段裝填，上段為Pd/C（Pd的質量分數為0.1%～1%），下段為氧化鉻。反應器II中的催化劑分上下2段裝填，上段為Pd/Al2O3（Pd的質量分數為0.2%～1.5%），下段催化劑氧化鉻、氧化鋅的質量分數分別為80%～90%、10%～20%[49]。

雷俊等將原料六氟丙烯和氫氣預熱后通入第1反應器，第1反應器分為A、B、C 3段，每段裝填不同的催化劑，控制不同的反應條件進行反應，得到含HFC-245eb、HFC-236ea和氟化氫的混合物，分離后HFC-236ea返回到反應器的A段下部，HFC-245eb和少量氟化氫進入第2反應器，在催化劑的作用下進行反應，得到含HFO-1234yf、HFO-1234ze、氟化氫和未反應的HFC-245eb的混合物，經水洗、堿洗、干燥、精餾后得到HFO-1234yf和HFO-1234ze產品。第1反應器A段是六氟丙烯加氫反應，Pd/Al2O3為催化劑；B段進行氣相脫氟化氫反應，以鉻-鋁-鋅氧化物（氧化鉻、氧化鋁、氧化鋅的質量分數分別為10%、80%、10%）為催化劑；B段得到的混合物進入C段繼續進行反應，以Pd/AlF3為催化劑。將鉻-銦-鎳氧化物（氧化鉻、氧化銦、氧化鎳的質量分數分別為80%、10%、10%）作為催化劑裝入第2反應器中，第2反應器出口混合物中，HFO-1234yf的質量分數可達70%以上[50]。

2.2 山東東岳高分子材料有限公司

韓春華等以體積比為1:1.5～2的1,1,1,2,3,3-六氟丙烯氣體與H2，在催化劑Ni-Cu-La2O3/Al2O3（或Ni-Cu-CoO/TiO2）作用下，反應溫度80～250℃，接觸5～60 s，制得HFC-236ea。HFC-236ea以氟化的氧化鋁（或CrF3、AlF3、氟化的氧化鉻）為催化劑，350～450℃下脫HF反應制得1,1,1,2,3-五氟丙烯。以Ni-Cu-Li2O/Al2O3（或Ni-Cu-K2O/Al2O3）為催化劑，1,1,1,2,3-五氟丙烯與氫氣體積比為1:2，接觸15～30 s，制備得到HFC-245eb。再以氟化的氧化鋁（或CrF3、AlF3、氟化的氧化鉻）為催化劑，300～500℃下，HFC-245eb脫HF制得HFO-1234yf。在優選條件下，1,1,1,2,3,3-六氟丙烯轉化率達99.75%，HFC-236ea選擇性達98.67%；HFC-236ea轉化率達96.1%，1,1,1,2,3-五氟丙烯選擇性達99.9%；1,1,1,2, 3-五氟丙烯轉化率達99.2%，HFC-245eb選擇性達98.4%；HFC-245eb轉化率達99.1%，HFO-1234yf選擇性達96.1%。氟化催化劑為Pd、Ni、Fe、Au、Cu、Al中的1種或幾種與鑭系金屬氧化物或過渡金屬氧化物的組合，負載在載體上，載體為活性炭、二氧化鈦、氧化鋁或二氧化硅之一或組合[51]。

韓春華等以摩爾比0.5～4:1的二氟一氯甲烷和一氯甲烷為反應原料，過熱水蒸汽與反應原料體積比為1～20:1，過熱水蒸汽溫度900～1 100℃，反應原料預熱后與過熱蒸汽混合，反應段溫度在600～1 100℃；反應物在反應段停留時間為0.01～1 s；產物中HFO-1234yf的質量分數為25%～55%。產物混合流經急冷、除酸、干燥、精餾分離得到HFO-1234yf。該發明克服了中空管高溫裂解易結碳、副反應復雜的缺陷，減少設備維修率，同時延長了反應周期，提高裝置利用率，具有原料易得、反應工藝簡單等特點[52]。

韓春華等將HCFO-1233xf和催化劑I（SbX5、CrX3、ZnX2、NiX2、FeX3和TiX2中的1種或2種以上混合，X為F或Cl）混合，在攪拌條件下向混合物料中通入HF，于0～100℃反應0.5～1 min，去除HF，干燥，得中間產物；將得到的中間產物和催化劑II（CrF3、AlF3，氟化的氧化鉻，氟化的氧化鋁中的1種或2種以上混合）混合，攪拌條件下，于300～500℃反應1.5～2 min，去除HF和HCl，干燥，得HFO-1234yf。當以SbCl5、CrCl3和ZnCl2混合物（質量比1: 2:1）為催化劑I，以經過氟化處理的Cr2O3、CrF3混合物（質量比為4:6）為催化劑II時，在優選條件下，HCFO-1233xf轉化率可達93%以上，HFO-1234yf選擇性可達85%以上[53]。

2.3 中化近代環保化工（西安）有限公司

楊剛等以HCFC-244bb為原料，以水蒸汽為稀釋氣，將2者預熱后通入反應器，在600～800℃下，HCFC-244bb熱裂解制得HFO-1234yf。水蒸汽與HCFC-244bb的摩爾比為0.1～4:1，反應時間為0.01～6 s，HFO-1234yf的選擇性能夠達到92%以上[54]。

楊剛等在鉻基氟化催化劑作用下，以無水HF氟化HCFO-1233xf合成HFO-1234ze和HFO-1234yf。氟化催化劑為選自鉻、鉻的氧化物、氟化鉻的氧化物、立方的三氧化鉻中的1種、2種或3種以上組合，負載在選自氧化鋁、氟化鋁和氟化氧化鋁的載體上，該氟化催化劑在使用前經氟化處理。實例中，先將無水HF、HCFC-1233xf和O2以10:1:0.3的摩爾配比通入預熱罐在200℃的預熱溫度下充分預熱混合氣化后，進入反應器，在鉻基氟化催化劑（Mn、Mg、Cr的摩爾比為3:1:9）作用下進行反應，空速300 h-1，反應壓力0.3～0.4 MPa，控制反應溫度分別為300～450℃，HCFO-1233xf轉化率可達60%以上，HFO-1234yf的選擇性達40%以上[55]。

楊剛等在反應器中加入包含五氯環丙烷（水的質量分數低于50×10-6）和無水HF的原料物流，無水HF與五氯環丙烷的摩爾比為3～18:1，反應溫度為200～500℃，在氟化催化劑作用下，接觸時間為1～300 s。反應后經3級分離得到HCFO-1233xf和HFO-1234yf。反應溫度為350℃，五氯環丙烷與無水HF的摩爾比為12:1，接觸時間24 s，五氯環丙烷轉化率達97.8%，HFO-1234yf選擇性達32.0%。氟化催化劑為由氧化鋁、氟化鋁或氟氧化鋁負載的鉻基氟化催化劑，鉻基氟化催化劑為經堿土金屬或過渡金屬改性的氧化鉻和經過渡金屬改性的氟氧化鉻[56]。

2.4 西安近代化學研究所

呂劍等發明了1種無鉻氣相氟化催化劑，其前驅體由含鐵元素的化合物、含稀土金屬元素（Sc、Y、Ce、La、Nd、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Yb、Ho、Dy、Er、Tm、Yb和Lu中的1種）的化合物、含A元素（選自Ca、Al、Mg和Ti中的1種）的化合物組成（鐵元素質量分數5.0%～50.0%，稀土金屬元素質量分數0.5%～5.0%，A元素45.0%～94.5%，3種元素的質量分數之和為100%），將該前驅體經400～500℃焙燒、在350～450℃用氟化氫氣體氟化處理后制得無鉻氣相氟化催化劑。該催化劑具有無鉻，友善環境，催化活性好，壽命長等特點。在優選條件下，以該無鉻氣相氟化催化劑分別催化HFC-245eb、HFC-245cb脫氟化氫合成HFO-1234yf，反應500 h后，HFC-245eb的轉化率為75.5%，HFO-1234yf的選擇性為92.4%；HFC-245cb的轉化率為80.2%，HFO-1234yf的選擇性為94.4%。在優選條件下，以該無鉻氣相氟化催化劑分別催化HCFC-244bb脫氯化氫合成HFO-1234yf。反應500 h后，HCFC-244bb的轉化率為36.2%，HFO-1234yf的選擇性為96.7%[57]。

馬輝等以HCFC-244bb為原料，在叔丁醇鉀-叔丁醇堿性體系下經脫氯化氫反應液相合成HFO-1234yf。結果表明，優化反應條件為：在2.5 mol/L叔丁醇鉀-叔丁醇體系下，HCFC-244bb與叔丁醇鉀的摩爾比為1:2，在50℃下，進行連續反應，HFO-1234yf產率可達65.9%，選擇性達98.5%。該方法具有條件溫和，操作簡單，溶劑可回收重復利用，對環境友好等特點，適合工業化生產[58]。

2.5 浙江師范大學

浙江師范大學羅孟飛課題組一直關注氣相氟化合成及催化劑的研究，取得了許多研究成果。

謝遵運以共沉淀法制備了系列M-Cr2O3（Co、Ga、Mg、Fe、Zn）催化劑，并考察了金屬助劑對Cr2O3催化HCFO-1233xf氟化合成四氟丙烯反應性能的影響。結果表明，助劑的添加使催化劑對目標產物HFO-1234yf的選擇性明顯提高，尤其是Fe助劑的添加使HFO-1234yf的選擇性達到71%[59]。

彭小波以沉積沉淀法制備了Cr-Al體系催化劑，通過調變Cr和Al的氧化物比例，考察催化劑的四氯丙烯氟化反應性能。研究發現，隨著反應溫度的升高，四氯丙烯轉化率和選擇性均提高。當Cr、Al的摩爾比為8:2時，Cr-Al催化劑表現出良好的轉化率和選擇性，轉化率和選擇性都能達到98%[60]。

王月娟等以Pd/LaF3/AlF3（LaF3的負載量為AlF3質量的5%，Pd的負載量為AlF3質量的0.1%）和Ag-Ni-Cr2O3（Ag、Ni、Cr的摩爾比為0.5:4:100）的混合物為催化劑，催化裂解HFC-245fa制備HFO-1234yf。當Pd/LaF3/AlF3和Ag-Ni-Cr2O3的質量比為1:1時，其催化性能最好，HFC-245fa轉化率達99.9%，HFO-1234yf的選擇性達到25.3%[61]。

李洪國等以1,2-二氯丙烷為原料，β-沸石為催化劑，采用固定床連續催化裂解制備2-氯丙烯；后在FeCl3催化下，用氯氣選擇性氯化2-氯丙烯制得2, 3,3,3-四氯丙烯；再用氫氟酸在SbF3或SbF5催化下將2,3,3,3-四氯丙烯氟化為HFO-1234yf。在優化條件下，1,2-二氯丙烷一次轉化率為54.5%，2-氯丙烯選擇性30%；2-氯丙烯氯化產物中2,3,3,3-四氯丙烯82%，2,3,3,3-四氯丙烯氟化產物含四氟丙烯85%[62]。

3 結束語

綜觀上述HFO-1234yf的合成研究結果，可以看出無論是液相合成還是氣相氟化，其關鍵技術實際為催化劑。

我國已經成為全球最大的消耗臭氧層物質（ODS）生產和消費國，但是，國內的ODS產品大都是廉價的初級產品，高附加值、高尖端領域的市場被國外產品所主導。根據國家環保部環境保護對外合作中心的調查，國內氫氟烷烴（HFCs）生產企業有22家，HFCs的產能超過360 kt/a。此外，在國內投資的HFO-1234yf生產項目應用的是國外的專利技術，還沒有自主知識產權的氫氟烯烴（HFOs）生產企業。對中國而言，知識產權依然是困擾國內ODS替代品發展的重要問題，尤其在一些新型的氣相氟化催化技術開發方面。因此，結合國家對ODS替代品開發的迫切需要，制備催化效率高、使用壽命長、再生簡便的氟化催化材料已成新的加緊研究的課題，氣相氟化催化劑的產業化應用前景廣闊。

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TQ222.4+24

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2016.03.001

國家自然科學基金（21271116，21476127），浙江省科技廳公益性項目（2013C33018，2013C31108），衢州學院科學研究基金項目（KZZ1201）

*通訊聯系人。lianglv_buct@126.com

2016-05-07