1種耐低溫氟醚橡膠的結(jié)構(gòu)特征研究

李俊玲，鄧 艷,宋亦蘭，王福霞，李 慧，徐曉玲，庹 洪，李 斌，張建新，陳立義

（1.中昊晨光化工研究院有限公司，四川 自貢 643201；2.洛陽石化工程設(shè)計(jì)有限公司，河南 洛陽 471000）

1種耐低溫氟醚橡膠的結(jié)構(gòu)特征研究

李俊玲1，鄧 艷2,宋亦蘭1，王福霞1，李 慧1，徐曉玲1，庹 洪1，李 斌1，張建新1，陳立義1

（1.中昊晨光化工研究院有限公司，四川 自貢 643201；2.洛陽石化工程設(shè)計(jì)有限公司，河南 洛陽 471000）

通過紅外譜圖（IR）、核磁共振譜圖（NMR）、凝膠滲透色譜法（GPC）等測試手段對耐低溫氟醚橡膠（FLT）的結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行了深入研究，并與杜邦Viton GLT、蘇威PL-855、普通3#氟橡膠F246、2#氟橡膠F26進(jìn)行了對比。結(jié)果表明，氟醚橡膠的分子結(jié)構(gòu)中有醚鍵存在，且通過核磁共振19F-NMR譜求得共聚物中醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為13%，氟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為66%。

氟醚橡膠；耐低溫；結(jié)構(gòu)特征；紅外；核磁共振；凝膠滲透色譜法

氟橡膠是分子主鏈或側(cè)鏈碳原子上含有氟原子的一類高分子彈性材料。氟原子具有極高的電負(fù)性，C-F是最穩(wěn)定的單鍵，具有極高的鍵離解能，賦予了氟橡膠突出的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，它具有其他橡膠不可比擬的耐高溫、耐介質(zhì)、耐老化等優(yōu)異的特性，廣泛應(yīng)用于航天航空、汽車、石油化工及電子等多種領(lǐng)域，是現(xiàn)代工業(yè)和高技術(shù)領(lǐng)域不可缺少的材料[1-2]。隨著科技的進(jìn)步，應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展，需要一種既能在高溫下使用又能在≤-30℃使用，且保證其具有較強(qiáng)的耐介質(zhì)、耐老化等綜合性能較好的橡膠。普通的3#氟橡膠F246、2#氟橡膠F26以難滿足要求，這就推動(dòng)了耐低溫氟醚橡膠的發(fā)展。國外杜邦、大金、蘇威等公司早已研究出耐低溫氟橡膠，而國內(nèi)耐低溫氟橡膠的研究還處于初步階段，表1列出了國內(nèi)外主要橡膠的種類及典型結(jié)構(gòu)。

耐低溫氟橡膠是通過乳液共聚手段將氟烷基醚類單體引入到氟橡膠大分子側(cè)鏈上，這樣不僅保留了氟橡膠優(yōu)異的耐高溫、耐介質(zhì)性能，同時(shí)分子結(jié)構(gòu)中引入醚鍵，可破壞大分子化學(xué)結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，降低分子結(jié)晶度，有效的提高了其分子鏈段的低溫柔順性[3-5]。為了推動(dòng)耐低溫氟醚橡膠的發(fā)展，為氟醚橡膠的合成提供研究依據(jù)，有必要進(jìn)一步了解氟醚橡膠的結(jié)構(gòu)特征。本研究通過紅外譜圖（IR）、核磁共振譜圖（NMR）、凝膠滲透色譜法（GPC）等測試手段對自產(chǎn)FLT、杜邦Viton GLT、蘇威PL-855、普通3#氟橡膠F246、2#氟橡膠F26進(jìn)行對比，并過核磁共振19F-NMR譜求得共聚物的組成。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

F26、F246和FLT均是中國中昊晨光化工研究院有限公司產(chǎn)品，Viton GLT是美國杜邦（Du Pont）公司產(chǎn)品，PL-855是意大利蘇威（Tecnoflon）產(chǎn)品。F26的結(jié)構(gòu)式為

F246的結(jié)構(gòu)式為

FLT、Viton GLT和PL-855的結(jié)構(gòu)式為

1.2 反應(yīng)機(jī)理

氟醚橡膠（FLT）生膠的合成采用乳液聚合方式，以四氟乙烯（TFE）、偏氟乙烯（VDF）、全氟甲基乙烯基醚（PMVE）以及硫化點(diǎn)單體在自由基引發(fā)劑引發(fā)下共聚制備而成。反應(yīng)機(jī)理為：

1.3 性能測試

IR采用Bruker Tensor 27型傅立葉紅外光譜儀測定；NMR采用Bruker 400M核磁共振波譜儀測定，溶劑為氘代丙酮；相對分子質(zhì)量分析采用的高效液相色譜儀為SHIMADZ LC-10A，溶劑為色譜純四氫呋喃（THF）。

2 結(jié)果與討論

2.1IR表征

圖1為FLT與Viton GLT、PL-855及F246、F26的IR對比。

圖1 幾種生膠的IR對比Fig 1 IR spectrum comparison of several kinds of raw rubber

從圖1可知，F(xiàn)LT與Viton GLT、PL-855及F246、F26具有相似的紅外吸收峰，這主要是FLT的主鏈結(jié)構(gòu)與其他幾種橡膠是一致的。FLT分別在1398.45、1 155.46、886.33、835.14、622.24 cm-1處有吸收峰。其中1 398.45 cm-1處為-CF2-CH2-結(jié)構(gòu)單位中亞甲基-CH2-的伸縮振動(dòng)峰，1 155.46 cm-1處為碳氟鍵C-F的伸縮振動(dòng)峰，886.33 cm-1為-CF2-CH2-鏈節(jié)無定形相吸收特征峰，622.24 cm-1處為-CF2-CH2-鏈節(jié)結(jié)晶相吸收特征峰[6-7]。醚鍵C-O伸縮引起的紅外吸收特征頻率為1 000～1 200 cm-1，而碳氟鍵C-F伸縮引起的紅外特征頻率在1 000～1 350 cm-1處，兩峰恰恰在譜線上重疊，而且C-F又是強(qiáng)峰，所以IR難以證實(shí)氟醚橡膠分子上醚鍵的存在。

2.219F-NMR和13C-NMR測試

低溫氟醚橡膠的組成可通過NMR分析測定。在核磁共振19F譜中幾種生膠之間有明顯差別，圖2為幾種生膠的核磁共振19F譜對比。

圖2 幾種生膠的核磁共振19F譜對比Fig 219F-nuclear magnetic resonance(NMR)spectrum comparison of several kinds of raw rubber

FLT與Viton GLT、PL-855在δ為-50～-60處有明顯的吸收峰，這是醚鍵的特征峰，而普通橡膠F246、F26無此峰[7]。

圖3為FLT的核磁共振19F-NMR譜，其中不同譜峰所對應(yīng)的共聚物序列結(jié)構(gòu)可由加和規(guī)則確定[8-10]。

圖3 FLT的19F-NMR譜Fig 319F-NMR spectrum of FLT

圖3中峰1～峰3為共聚物中PMVE鏈節(jié)-CF (CF3O)CF2-側(cè)鏈上-OCF3-基團(tuán)中氟核的吸收峰；峰4為含溴單體基團(tuán)-CF2Br中氟核的吸收峰；峰5～峰7對應(yīng)共聚物中基團(tuán)-CF2-2邊α位置連接2個(gè)CH2基團(tuán)后的鏈節(jié)-CH2CF2CH2-中氟核的吸收峰，其中不同位置的峰又反映了-CF2-的β、γ位置分別被不同基團(tuán)取代后的化學(xué)位移變化，這1組峰對應(yīng)于共聚物中VDF的二元組；峰8～峰11對應(yīng)于-CF2-2邊α位置分別連接1個(gè)CH2和CF2后的鏈節(jié)-CH2CF2CF2-中氟核的吸收峰，其中不同位置的峰又反映了-CF2-的β、γ位置分別被不同基團(tuán)取代后的化學(xué)位移變化，這1組峰包含了共聚物中部分VDF與TFE的二元組和VDF與PMVE的二元組；峰12～峰18對應(yīng)于-CF2-在-CF2CF2CF2--鏈節(jié)中的β、γ位置分別被不同基團(tuán)取代后氟核的吸收峰，這1組峰包含了共聚物中TFE的二元組、部分VDF與TFE的二元組以及VDF與PMVE的二元組；峰19和峰20對應(yīng)于-CF-在部分鏈節(jié)-CF(CF3O) CF2-上氟核的吸收峰。

綜上可得，峰1～峰3為醚OCF3，峰4為含溴單體的CF2Br，峰5～峰11為VDF和醚的CF2，峰12～峰18主要為TFE的CF2，其中有部分VDF和PMVE中的CF2，考慮到醚含量較低，因此可近似認(rèn)為峰12～峰18為TFE的CF2，峰19和峰20為醚的CFO。

低溫氟醚橡膠FLT的核磁共振13C譜見圖4，氟醚結(jié)構(gòu)單元中-CF2CH2-的碳譜特征峰δ在35～45，其余特征結(jié)構(gòu)的特征峰δ在109～125。

圖4 FLT的13C-NMR譜Fig 413C-NMR spectrum of FLT

2.3 組成計(jì)算

FLT的組成可通過核磁共振19F-NMR譜來計(jì)算[10]。為了簡化計(jì)算，先將含溴單體忽略，作三元共聚物考慮。設(shè)峰1～峰3面積為S03，峰5～峰11面積為S2，峰12～峰18面積為S4，VDF、TFE和PMVE的摩爾分?jǐn)?shù)分別為分別為x2＇、x4＇和x03＇，則：

由上三元方程聯(lián)立，從峰面積S2、S4、S03，可求出x2＇、x4＇和x03＇，進(jìn)一步設(shè)峰4面積為SBr，含溴單體的組成為xBr，則：

將上述計(jì)算的x03＇近似作x03，代入可得xBr，求得：

根據(jù)實(shí)驗(yàn)，求得FLT的組成為x2=60.38%、x4= 26.34%，x03=13.27%，xBr=0.01%，并計(jì)算求得F的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66.76%。

2.4 相對分子質(zhì)量分析

采用GPC對FLT的相對分子質(zhì)量進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖5所示。

圖5 低溫氟醚橡膠FLT的GPCFig 5 GPC of low temperature fluoroether rubber FLT

測試中采用THF作溶劑，采用聚苯乙烯（PS）作標(biāo)樣進(jìn)行分析，測定生膠質(zhì)均相對分子質(zhì)量（Mm）為100×103，相對分子質(zhì)量分布Mm/Mn為2.03，相對分子質(zhì)量分布較窄，體現(xiàn)了較好的聚合控制。

3 結(jié)論

耐低溫氟醚橡膠的結(jié)構(gòu)可通過IR、NMR和GPC等測試手段進(jìn)行研究，并與杜邦Viton GLT、蘇威PL-855、普通3#氟橡膠F246、2#氟橡膠F26的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了對比，結(jié)果表明，氟醚橡膠的分子結(jié)構(gòu)中有醚鍵存在，且通過核磁共振19F-NMR譜求得共聚物中醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為13%，氟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為66%。

[1]邢華艷,張建新,蔡醇洋.國內(nèi)外新型氟橡膠研發(fā)現(xiàn)狀及發(fā)展方向[J].有機(jī)氟工業(yè),2015(3):61-64.

[2]張建新,李斌,蘭軍.各種單體對耐低溫氟醚橡膠性能的影響[J].化工新型材料,2011,39(1):122-125.

[3]Otazaghine B,Sauguet L,Boucher M.Radical copolymerization of vinylidene fluoride with perfluoroalkylvinyl ether[J]. European Polymer Journal,2005,41(8):1747-1756.

[4]StefanoArrigoni,FabianoMerli.Newperfluoroelastroelastomer for seaking at low temperatures[J].Sealing Technology,2010 (9):9-13.

[5]趙媛媛,白鯨,伍永強(qiáng).全氟甲基乙烯基醚(PMVE)含量對氟醚橡膠性能的影響[J].化工新型材料,2015,43(6):94-97.

[6]王蘭凈,趙少春.耐低溫特種氟橡膠的合成[J].有機(jī)氟工業(yè),2012(3):8-11.

[7]王珍,粟付平,邊俊峰.氟醚橡膠的結(jié)構(gòu)和高低溫性能研究[J].世界橡膠工業(yè),2003,32(9):3-4.

[8]袁才根,胡春圃,徐旭東.VDF/TFE/PMVE三元共聚物的結(jié)構(gòu)與性能研究[J].高分子學(xué)報(bào),2001(6):764-768.

[9]俞瑰根.含氟聚合物19F-NMR譜的歸屬組成及序列結(jié)構(gòu)的研究(一)[J].有機(jī)氟工業(yè),1992(1):1-6.

[10]蘇琴,俞槐根.含氟四元共聚物鏈結(jié)構(gòu)的核磁共振研究[J].有機(jī)氟工業(yè),2003(2):35-37.

TQ333.93

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2016.03.004

2016-04-08