原位法制備TiO2-聚偏氟乙烯復合膜

劉 佳，閆紅旭，付鐵柱，鄭紅梅

（1.衢州學院，324000；2.浙江巨化股份有限公司電化廠，324004；3.巨化集團技術中心，324004：浙江 衢州）

原位法制備TiO2-聚偏氟乙烯復合膜

劉 佳1，閆紅旭1，付鐵柱2，鄭紅梅3

（1.衢州學院，324000；2.浙江巨化股份有限公司電化廠，324004；3.巨化集團技術中心，324004：浙江 衢州）

通過相轉化法制備鈦酸鋰鉀-聚偏氟乙烯（KTLO-PVDF）多孔膜，再經過水熱合成法將KTLO-PVDF多孔膜原位轉化成TiO2-PVDF多孔膜并對其性能進行研究。結果表明，經水熱處理后，成功地將KTLO-PVDF多孔膜原位轉化成TiO2-PVDF多孔膜。與原始膜相比PVDF的結晶形態發生變化，結晶度升高，水通量增加，親水性能增強。通過相轉化法和水熱法相結合的方法原位合成的TiO2-PVDF多孔膜，在一定程度上改善了傳統方法直接將無機粒子與PVDF膜共混過程中無機粒子分布不均勻的缺點，使膜的親水性和過濾性能有所改善。

聚偏氟乙烯復合膜；納米二氧化鈦；原位合成

近年來，對聚偏氟乙烯（PVDF）膜的無機共混的研究也越來越受到大家的關注。被選作PVDF改性的無機粒子包括二氧化硅（SiO2）、氧化鋁粒子（Al2O3）、二氧化鈦（TiO2）等[1-4]。這些無機粒子與PVDF共混，制得共混膜，使PVDF共混膜既具有原始膜的機械性能和化學穩定性等一些優良的性能外，又具備無機材料的良好親水性和耐熱性，還使膜具備抗菌性、催化性等功能。Damodar等采用浸沒沉淀法，把納米二氧化鈦粒子添加到PVDF中，制得PVDF共混膜，與原始PVDF膜相比較，其機械強度和水通量大大增加，以及親水性能和防污性能得到改善[5]。Luo等采用浸沒沉淀法，將負載銀的納米沸石NaY與PVDF共混，制得共混超濾膜[6]。

通過添加納米材料賦予膜的防污性能，作為一個簡單的處理方法，在對膜改性提高其性能方面非常實用。納米粒子TiO2的親水性好、分散性好、熱穩定性高、化學性穩定、抗菌性、比表面積大等優點，因此被廣泛地用于污水處理、飲用水凈化、保潔等方面[7]。TiO2又具有光催化作用，可降解膜表面沉積和吸收的一些天然有機物，進一步在一定程度上改變膜的抗污性，延長了膜的使用壽命，改善了工業過程因膜的壽命短經常換膜而引起工作量增加的缺點。但直接將納米粒子添加到PVDF原料中，會導致納米粒子分布不均勻，在混合過程中可能使納米粒子脫除，達不到改性的預期效果。

本研究擬采用和水熱法相結合的方法原位合成TiO2-PVDF多孔膜，以期TiO2分布在膜表面、孔道和內部，在一定程度上改善傳統的直接將無機粒子添加到材料中，無機粒子分布不均勻的缺陷。在保留PVDF多孔膜機械穩定性和熱性能的同時，充分改善其親水性和過濾性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

原料及試劑：PVDF，工業品；N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、冰醋酸、鈦酸鋰鉀（KTLO）、聚乙二醇1000（PEG 1000），分析純；鈦酸四丁酯，化學純。均直接購買使用，未經其他處理。

儀器設備：帶聚四氟乙烯（PTFE）內襯的不銹鋼反應釜，電熱恒溫鼓風干燥器，恒溫水浴鍋，超聲清洗機；電子分析天平，Bruker D8 Advance X射線衍射儀（XRD），Perkin Elmer DSC 8000同步熱分析儀，S-4700場發射掃描電鏡（SEM），DSA100型視頻光學接觸角測量儀，MSC-50超濾杯，等。

1.2 實驗步驟

通過不同的實驗條件得到6個樣品TiO2-PVDF多孔膜，分別命名為S1～S6。

1.2.1S1～S3的制備

1）將PVDF粉放入恒溫風箱中烘干至干燥，原料PVDF、NMP、PEG、KTLO按照一定配比加入到DMF中（具體配比見表1），用玻璃棒攪拌后，放在60℃的恒溫水浴鍋里加熱至PVDF全部溶解得到均勻透明的鑄膜液。

表1 TiO2-PVDF多孔膜S1～S3原料配比Tab 1 The raw materials ratio of TiO2-PVDF porous membrane S1～S3

2）將鑄膜液冷卻至室溫并將適量的鑄膜液倒在光滑的玻璃板上，用刮膜器均勻地刮出一定厚度的PVDF多孔膜，將玻璃板緩慢放入到裝有去離子水的恒溫（40℃）水浴鍋中，由于溶劑和溶質的持續擴散，該體系的溶液的溶解能力也隨之不斷下降，熱力學平衡開始消失，因而開始進行相分離過程，使PVDF液凝膠成膜并與玻璃板完全分離，浮于水面。

3）將得到的PVDF多孔膜放入去離子水中浸泡，在50℃恒溫風箱中放置48 h脫除溶劑。每隔4 h換1次水，使溶劑脫除全部揮發，并將膜烘干至恒量分別得到S1～S3。

1.2.2S4～S6的制備

將S1～S3剪成1 cm×1 cm的小塊，放入200 mL內襯PTFE反應釜中的中，加入120 mL的濃度1 mol/ L的醋酸溶液，封釜。放入恒溫風箱（150℃），恒溫進行水熱處理24 h。處理后的膜用純水清洗后干燥，分別得到S4～S6。

1.3結構與性能表征

使用配備石墨單色器和銅靶（λ=0.150 45 nm）進行XRD測試，掃描速度8(°)/min，掃描角度為5°～45°，得到的譜圖和X射線衍射標準卡（JCPDS）進行定性對照分析。

采用同步熱分析儀來進行量熱曲線的測定表生膜的結晶性樣品的熱性能。將樣品以10 min-1的速度升溫、降溫，升溫范圍為30～180℃，得到樣品的量熱曲線（DSC）。通過吸熱峰高度、吸熱峰面積和熱焓值等數值的變化來分析TiO2對PVDF膜吸熱時的影響。

使用SEM觀察膜表面的微觀結構。將膜表面用導電膠固定在樣品臺上，進行噴金處理。再將樣品臺放入掃描電鏡下，按照一定的倍數放大。

膜的接觸角采用視頻光學接觸角測量儀利用靜滴法進行測量，膜的水通量則利用超濾杯進行表征。

2 結果與討論

2.1XRD分析

根據XRD分析方法對樣品S1～S6進行XRD分析，得到樣品的XRD譜，見圖1。

圖1 樣品S1～S6的XRD譜Fig1 XRD spectrums of samples S1～S6

從圖1可以看出，S1在衍射角2θ分別為18.5°、20°、22.5°處存在衍射峰，與標準數據庫（38-1638，42-01650）比較可知，在2θ分別為18.5°、20°出現的衍射峰為PVDF的α晶型衍射峰，在2θ為22.5°處出現的衍射峰為PVDF的β晶型衍射峰，由此可見，該PVDF主要是α與β晶型共存。S2與S1近似，可推測加入的PEG對PVDF膜的結晶形態沒有影響。S3中，由于加入片狀KTLO后，在2θ分別為9.8°、27.8°、39°處出現新的衍射峰，與標譜圖（89-5420）比較可知，該峰為加入的KTLO峰。與S2比較，2θ分別為18.5°、20°的峰減弱，2θ為22.5°的峰加強，在2θ為33.5°出現新的衍射峰，與標準譜圖（38-1638）比較，可知為PVDF的β晶型的峰，由此說明KTLO誘導PVDF的結晶形態發生變化，由α晶型向β晶型轉變。

對S1、S2經水熱處理后得到的S4、S5中的α晶型變多，原因是溫度的升高導致PVDF的晶型發生變化，β晶型轉化成了α晶型。對S3經水熱處理后得到的S6中KTLO的峰消失，2θ為25.3°出現新的衍射峰，對比標準譜圖（21-1272）相比較可知該峰屬于銳鈦礦型的TiO2，由此可見通過水熱后處理成功將KTLO-PVDF多孔膜轉化成TiO2-PVDF多孔膜。

2.2 形貌分析

樣品S1、S2、S3和S6的SEM照片見圖2。

圖2 樣品的SEM照片Fig 2 SEM photograph of the samples

從圖2可以看出，樣品S1～S3中均具有一定的孔結構，孔的大小在50～100 nm，分布較為均勻。S2加入了PEG，明顯看到S2的孔的數量比S1的多，S3在S2的基礎上又加入了片狀KTLO納米粒子，因KTLO的粒徑比較大，可能被包覆在PVDF膜中，沒有看到完整的KTLO的存在。樣品S1和S2在經過水熱處理之后，得到的S4和S5樣品的膜表面形態變化不大。而S3樣品在經過水熱處理之后，得到的樣品S6膜表面變得比較粗糙，孔結構變得較小不容易觀察，表面上存在顆粒的現象明顯。

2.3 膜的結晶度分析

對樣品S1～S6進行DSC分析，得到典型的結晶型聚合物樣品的DSC曲線。并通過吸熱峰高度、吸熱峰面積和熱焓值等變化來分析TiO2對PVDF膜吸熱時的影響。PVDF膜的結晶度Xc按照下式計算：

式中，ΔHf為樣品的熔融焓，ΔHc為完全結晶的PVDF的熔融焓（104.7J/g）。

樣品S1～S6的結晶度計算結果見表2。

表2 樣品的熱力學性質及結晶度Tab 2 The thermodynamic properties and crystallinity of the samples

從表2可以看出，S2與S3的結晶度明顯小于S1的結晶度，說明PEG和KTLO的加入影響了PVDF的結晶度。PEG的加入，使PVDF的結晶度從S1的31.48%大幅下降到S2的10.16%，S3加入KTLO后，KTLO的誘導作用使PVDF的結晶度從S2的10.16%進一步下降到S3的4.19%。而經過水熱法處理后的樣品（S4～S6）的結晶度明顯比處理前的樣品的結晶度都增大，原因是經過水熱法處理后，體系的溫度比較高，這個溫度接近PVDF的熔點，導致PVDF的分子鏈發生構象變化，鏈結構重新排列，趨于它的優勢構象—結晶態。S4～S6的結晶度都超過了S1，說明之前加入的PEG和KTLO都消除了對PVDF結晶度的影響。加入片狀KTLO的樣品S3經過水熱處理后，使片狀KTLO轉變成了顆粒狀的TiO2，對PVDF的構象誘導作用減弱，使PVDF大分子鏈的構象轉變變得相對自由，在水熱處理的過程中PVDF大分子鏈重新排布形成結晶態，從而使得樣品S6的結晶度達到最高。

2.4 復合膜的過濾性能

測試得到的各樣品膜的水通量如表3。

表3 樣品的水通量Tab 3 The water flux transmission rate of the samples

從表3可以看出，S1的水通量很小，原因是PVDF具有很強的疏水性。S2中添加了PEG，PEG為親水性物質，由于其線型的-C-C-O-鏈能與水很好地配合，可以圍繞水分子形成一層水合層，其與水界面的自由能很低，而表面自由能越低，吸附蛋白的驅動力也越弱，是理想的疏水膜表面親水改性劑。因此S2的通量比S1的通量大。S3中加入了親水性無機粒子KTLO，所以S3的水通量相對于S1、S2都變大。經過水熱法處理后的樣品（S4～S6）的水通量明顯比處理前的樣品的水通量都增大，認為是PVDF的分子鏈發生構象變化，親水性添加劑（NMP和PEG）由膜的內部向膜的表面和孔道聚集，從而增大了膜的水通量。其中樣品S6中成功合成了無機粒子TiO2，進一步增大膜的了親水性能，使得樣品S6的水通量最大。

2.5 復合膜的表面親水性

樣品S1～S6接觸角圖像及數據分別內圖3和表4。

圖3 樣品的接觸角圖像Fig 3 The contact angle figures of the samples

表4 樣品的接觸角Tab 4 The contact angle of the samples

從表4可以看出，樣品S1～S6都加入了親水性溶劑NMP，其接觸角在70°左右，比純PVDF膜的接觸角（約為88°）明顯減小[8]。樣品S3中加入了無機粒子親水性KTLO對PVDF膜進行改性，經過改性后的PVDF膜親水性增強，接觸角減小。通過水熱法處理后的樣品S4、S5與處理前的樣品S1、S2相比，接觸角變化略有變化，但變化不大。但通過水熱合成法之后得到的樣品S6與S3相比，接觸角變大，且表面由粗糙變得比較光滑，其原因為片狀KTLO轉化為小顆粒狀的TiO2，小顆粒狀的TiO2被PVDF包裹在里面，親水改性能力相對于KTLO減弱，從而接觸角變大。

3 結論

通過相轉化法制備KTLO-PVDF多孔膜，再經過水熱合成法將KTLO-PVDF多孔膜原位轉化成TiO2-PVDF多孔膜。對制備得到的相關膜進行XRD、SEM、DSC分析和過濾性能、接觸角分析，以用來研究TiO2-PVDF多孔膜的性能。結果表明，對膜進行水熱處理后，導致膜的結晶形態發生變化，部分由β晶型轉化成了α晶型；同時，結晶度也相應地具有不同幅度的提高。對于KTLO-PVDF多孔膜在進行水熱處理之后，其中的KTLO原位轉變成了銳鈦礦型的TiO2，而PVDF仍然保持多孔形態，這說明成功地將KTLO-PVDF多孔膜原位轉化成TiO2-PVDF多孔膜。

在采用該方法制備得到的TiO2-PVDF多孔膜中，顆粒狀的TiO2對PVDF的構象誘導作用減弱，使PVDF大分子鏈的構象轉變變得相對自由，使得其結晶度達到最大。且TiO2有較強的親水性，分布在膜表面、孔道和內部進一步增大了PVDF多孔膜的親水性，致使接觸角減小，水通量升高。因此，采用相轉化法和水熱法相結合的方法原位合成TiO2-PVDF多孔膜，在一定程度上改善傳統的直接將無機粒子添加到材料中，無機粒子分布不均勻的缺點，成功改善其親水性和過濾性能。

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TQ028.8

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2016.03.003

浙江省教育廳項目（Y201430523），衢州市科技計劃項目（2014Y008），衢州學院科研啟動經費（BSYJ201202），衢州學院師資隊伍建設專項經費資助（XNZQN201501）

2016-04-12