顯色法測定油田采出液中HPAM濃度的影響因素分析

吳彬彬，孔麗萍，陳士佳,2，侯 岳，敖文君

（1. 中海油能源發展股份有限公司工程技術分公司， 天津 塘沽 300452； 2. 海洋石油高效開發國家重點實驗室， 天津 塘沽 300452）

顯色法測定油田采出液中HPAM濃度的影響因素分析

吳彬彬1，孔麗萍1，陳士佳1,2，侯 岳1，敖文君1

（1. 中海油能源發展股份有限公司工程技術分公司， 天津 塘沽 300452； 2. 海洋石油高效開發國家重點實驗室， 天津 塘沽 300452）

對于采出液中聚合物濃度的測定，淀粉-碘化鎘法是測定油田采出液中HPAM含量最為廣泛的方法。但由于油田采出液成分復雜，含有原油、黏土、機械雜質、化學藥劑、金屬離子、微生物等，這些因素對淀粉-碘化鎘法測定的準確性造成了影響。結合油田產出液的成分，對影響淀粉-碘化鎘法準確性的因素進行了分析，確定了最優的測試條件。研究了產出液中不同成分對測試結果的影響，為淀粉-碘化鎘法對聚合物濃度的準確測定提供了依據。

部分水解聚丙烯酰胺；淀粉-碘化鎘顯色法；靈敏度；影響因素

自 2003年渤海油田開展聚合物驅礦場試驗以來，海上聚合物驅規模不斷擴大，聚合物驅受益井產出液中聚合物濃度也不斷升高。在現場實施中，需要準確測定產出液中聚合物濃度，以判斷驅油過程中聚合物溶液流動、降解情況以及估算驅油效率，及時制訂調整方案，另外對環境保護也有重要意義。

部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）的檢測主要采用淀粉-碘化鎘法、比濁法及紫外分光光度法[1,2]。其中，對于油田采出液中HPAM含量的測定，淀粉-碘化鎘法使用的最為廣泛。Scoggins和 Miller等[3,4]人首次將淀粉-碘化鎘方法應用于油田濃度的分析，改變了溴氧化的條件，同時通過加入過量Al3+屏蔽Fe3+和 Bi3+等陽離子的干擾。由于油田采出液成分復雜，含有原油、黏土、機械雜質、化學藥劑、金屬離子、微生物等，這些因素對淀粉-碘化鎘法的測定準確性造成了影響。本研究結合油田采出液的成分，對影響淀粉-碘化鎘法準確性的因素進行了分析。

1 實驗原理

溶液中的物質在光的照射激發下，產生對光吸收的效應，物質對光的吸收是具有選擇性的，各種不同的物質都具有其各自的吸收光譜，因此當某單色光通過溶液時，其能量就會被吸收而減弱，光能量減弱的程度和物質濃度有一定的比例關系，即符合比色原理——比爾定律。

式中：T—透光率； I0—入射光強度；

I—透射光強度； A—消光值（吸光度）；

K—吸收系數； l—溶液的光徑長度；

C—溶液的濃度。

利用霍夫曼重排[5,6]反應，在pH值為3.5的條件下，用Br2把聚合物中的-CONH2氧化為溴代酰胺，多余的 Br2用甲酸鈉除掉，生成的溴代物定量水解生成次溴酸，次溴酸定量地把 I-氧化成 I2，I-+I2結合成I3-離子，I3-與淀粉顯色后，在分光光度計上進行顯色測定。

反應式：

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

超高分子量 HPAM：白色顆粒粉劑，水解度25%～30%，相對分子質量2300×104～2500×104，愛森（中國）絮凝劑有限公司；甲酸鈉、冰醋酸、醋酸鈉、可溶性淀粉、碘化鎘等均為分析純，上海國藥集團，實驗用水為去離子水；

紫外-可見分光光度計（UV-2550，日本島津）；pH計（ORION-826，美國熱電公司）；超聲波震蕩儀；50 mL比色管若干；移液管若干（0.5、1.0、2.0 mL）。

2.2 基液的配制

2.2.1 pH=5.5醋酸緩沖溶液的配制

稱取CH3COONa 3H2O晶體25.00 g，放入1 000 mL燒杯中，加入約800 mL蒸餾水使之溶解，往燒杯中加入10 mL冰醋酸和0.75 g硫酸鋁，用玻璃棒充分攪拌使之溶解，最后用pH計測定溶液pH值，并用約150 mL冰醋酸將pH調至5.5。

2.2.2 淀粉-碘化鎘溶液的配制

準確稱取11 g碘化鎘溶于400 mL去離子水中，加熱煮沸10 min。冷卻后稀釋至800 mL，再加入2.5 g可溶性淀粉，繼續加熱沸騰5 min，冷卻至室溫后用濾紙過濾，取流出液并定容至1.0 L。

2.2.3 過飽和溴水配制

量取 5.0 mL溴素，分次將溴素緩緩倒入裝有150 mL蒸餾水的250 mL錐形瓶中，每次加約1.0 mL，蓋上錐形瓶蓋子劇烈振蕩1 min，微開瓶塞，按照上述操作，直至溴素全部倒入錐形瓶，常溫避光保存，放置數天后使用。

3 實驗方法建立

3.1 波長掃描

對完成顯色反應后的HPAM溶液在400～900 nm范圍內進行波長掃描見圖1；發現在585 nm以前，吸光度隨波長增加而增加，在585 nm達到峰值，并且吸光度較穩定，故確定585 nm為最佳測定波長。

圖1 HPAM溶液的波長掃描Fig.1 Wavelength scanning of HPAM solution

3.2 溴代反應時間的影響

溴代反應是影響測試結果準確性的重要因素。實驗過程中發現，加入1 mL Br2就能使樣品中酰胺基基團充分反應，溶液呈現橘黃色(Br2顏色)，因此，實驗選擇溴水加入量為1 mL。在pH為5的緩沖溶液，加入1 mL溴水，選擇溴代反應時間，其它因素不變，考察反應時間對溴代反應的影響，實驗結果見表1。

表1 溴代反應時間對吸光度的影響Table 1 Effect of the reaction time of bromine on absorbance

實驗發現，加入溴水后，吸光度隨時間延長而增大，但當超過10 min后，吸光度已基本穩定，因此選擇適宜的溴代反應時間為10～15 min。

3.3 甲酸鈉反應時間的影響

在上述試管中加入5 mL甲酸鈉后，溶液顏色由之前橘紅色變為無色，吸光度降為0，說明5 mL甲酸鈉已經與溶液中過剩的溴完全反應。加入甲酸鈉后，如果反應時間太短，上步加入的過剩的溴未被甲酸鈉完全還原，將會在下步反應中置換出更多的 I2，造成吸光度偏高；如果加入甲酸鈉后反應時間過長，溴代反應生成的產物會與過量的甲酸鈉反應，造成測試結果偏低。甲酸鈉反應時間對吸光度的影響結果見表2。

表2 甲酸鈉反應時間對吸光度的影響Table 2 Effect of the reaction time of sodium formate on absorbance

通過實驗發現，反應時間在6 min時能很好地避開這兩方面的因素。但同時要注意反應溫度的影響，溫度降低定會影響反應速率，因此為保證實驗測試準確性和可重復性，實驗前調整反應溫度在25℃左右。

3.4 淀粉-碘化鎘反應時間的影響

確定溴代反應時間和甲酸鈉反應時間后，取待測液2 mL、純水25 mL、緩沖液5 mL（pH=5.0）、飽和溴水1 mL裝入100 mL錐形瓶中，搖勻靜置10 min后加甲酸鈉5 mL，搖勻靜置6 min。再往錐形瓶中加入淀粉-碘化鎘5 mL，搖勻靜置。在585 nm處測定不同時間下的吸光度，實驗結果見表3。

表3 淀粉-碘化鎘反應時間對吸光度的影響Table 3 Effect of the reaction time of starch cadmium iodide on absorbance

實驗發現，加入淀粉-碘化鎘15 min后顯色已經基本穩定，但當隨著時間的延長，吸光度有些下降，這可能是因為生成的藍色絡合物不穩定，部分開始下沉，影響測試。因此，顯色反應開始后應該在15～20 min內完成測試。

4 影響因素分析

4.1 產出液過濾程度對測試結果的影響

取錦州9-3油田采產出液，分別使用普通定性濾紙和不同孔徑的纖維素膜進行過濾。使用3.4中方法配制淀粉-碘化鎘測試液，測定不同測試液的吸光度并將測試結果和進行對比，實驗結果見表4。從表4中結果可以看出，產出液過濾得越精細，過濾液中顆粒對吸光度的影響越小，測試液的吸光度越小。

4.2 產出液礦化度對測試結果的影響

分別稱取一定量的聚合物干粉，分別溶解到不同礦化度的氯化鈉鹽水中，使用3.4中方法配制淀粉-碘化鎘測試液，測定不同測試液的吸光度，實驗結果見表 5。從實驗結果可以看出，礦化度對測定結果影響不大，偏差在-4%～4%之間，可視為實驗誤差。

表4 油田產出液過濾程度對吸光度的影響Table 4 Effect of the filtration degree of oilfield output liquid on absorbance

表5 油田產出液過濾程度對吸光度的影響Table 5 Effect of the filtration degree of oilfield output liquid on absorbance

4.3 產出液中乳化油對測試結果的影響

用錦州9-3油田模擬水配制100 mg/L的聚合物溶液，加入不同量原油和少量乳化劑，充分攪拌使之形成乳化液，得到含油量分別為 25、50、100、250、500、1 000 mg/L的乳狀液。使用3.4中方法配制淀粉-碘化鎘測試液，測定不同測試液的吸光度，實驗結果見表 6。從實驗結果可以看出，乳化油對測試結果有很大的影響，乳化油濃度越高，對吸光度的影響越大。

表6 油田產出液過濾程度對吸光度的影響Table 6 Effect of the filtration degree of oilfield output liquid on absorbance

4.4 產出液中膨潤土濃度對測試結果的影響

用錦州9-3油田模擬水配制100 mg/L的聚合物溶液，加入不同量的膨潤土，充分攪拌使膨潤土充分分散于水中，得到膨潤土含量分別為25，50，100，250，500，1 000 mg/L的模擬產出液，對該模擬產出液進行聚合物濃度測定。不同模擬產出液的吸光度見表7。

表7 膨潤土濃度對吸光度的影響Table 7 Effect of bentonite concentration on absorbance

從表7中數據可以看出，膨潤土含量對吸光度也有很大的影響，測試液中膨潤土濃度越高，對吸光度的影響越大。

4.5 表面活性劑對測試結果的影響

聚/表二元體系的協同效應被廣泛用于驅油中。表面活性劑也可能對HPAM的濃度測定產生影響。使用錦州9-3油田模擬水配制100 mg/L的聚合物溶液，加入不同量的表面活性劑 HDS，充分攪拌使HDS充分溶解在水中，得到HDS含量分別為0、250、500、750、1 000、1 500、2 000 mg/L的模擬產出液，對該模擬產出液進行聚合物濃度測定。從實驗結果可以看出，表面活性劑對測定結果影響不大，偏差在-2%～2%之間，可視為實驗誤差。對固定 HPAM濃度的測定，表面活性劑在0～1 000 mg/L范圍內干擾較小（表8）。

表8 表面活性劑HDS濃度對吸光度的影響Table 8 Effect of surfactant HDS concentration on absorbance

5 結 論

（1）使用淀粉-碘化鎘法測定聚合物濃度，最優的溴代反應時間為 10～15 min、甲酸鈉反應時間為6 min，淀粉碘化鎘反應時間為15～20 min。

（2）油田產出液中的機械雜質、黏土顆粒、乳化原油都會對測試結果產生影響，在使用淀粉-碘化鎘法測定聚合物濃度前，應盡量將其去除。

（3）產出液的礦化度和表面活性不會對測試結果產生影響。

［1］ 舒煉，柳建新，呂鑫. 淀粉-碘化鎘法檢測聚丙烯酰胺類聚合物濃度測量條件的優化[J]. 應用化工，2010, 39(2)：1767-1782.

［2］ 楊世光, 楊林, 饒小桐. 聚丙烯酰胺濃度的測定—碘-淀粉比色法的改進[J]. 西南石油學院學報, 1992, 14(2): 105-109.

［3］ Scoggins MW, Miller JW. Determination of water soluble polymers containing primary amide groups using the starch-triiodide method[J]. Soc PetrolEng, 1979, 19(3):151-154.

［4］ Scoggins MW, Miller JW. Spectrophotometric determina-tion of water soluble organic amides[J]. Anal Chem, 1975, 47: 152-154.

［5］ 黃憲，王彥廣，陳振初. 新編有機合成化學[M]. 2版. 北京：化學工業出版社，2003: 606-608.

［6］ 李德江，孫碧海，李斌. 淺談Hofmann重排反應在有機合成中的應用[J]. 化學教育，2006(4): 4-5.

Analysis of Influence Factors for Determining HPAM Concentration in Oilfield Produced Fluid by the Color Rendering Method

WU Bin-bin1，KONG Li-ping1，CHEN Shi-jia1,2，HOU Yue1，AO Wen-jun1

（1. CNOOC EnerTech-Drilling & Production Company, Tianjin 300452，China；2. State Key Laboratory of Offshore Oilfield Exploitation, Tianjin 300452，China）

For the determination of polymer concentration in the produced fluid, the starch cadmium iodide method is the most widely used method for determining the HPAM content in oilfield produced liquid. But because the composition of produced liquid is complex, containing crude oil, clay, mechanical impurities, chemicals, metal ions and micro-organisms, these factors will affect the accuracy of the determination of starch cadmium iodide method. In this paper, combined with composition of oilfield produced fluid, factors influencing the accuracy of starch cadmium iodide method were analyzed, the optimal test conditions were determined finally. The effect of different components in produced fluid on the test results was studied, which could provide the basis for accurate determination of polymer concentration by the starch cadmium iodide method.

partially hydrolyzed polyacrylamide; starch cadmium iodide colorimetry; sensitivity; influence factor

O 657

A

1671-0460（2016）12-2920-04

中海油總公司重大科技項目“渤海聚驅產出液中聚合物穩定及含聚污水回注研究”。

2016-07-29

吳彬彬（1990-），男，安徽安慶人，助理工程師，研究生學歷，2015年畢業于中國石油大學（北京）石油與天然氣工程專業，主要從事海上油田提高采收率方面的技術研究工作。E-mail：wubb7@cnooc.com,cn。