輕烴中微量甲醇、二甲醚和甲基叔丁基醚的測定

孫 楓，王文祥，徐宏坤，李偉明，仵春琪

（中國石油 獨山子石化公司研究院測試中心，新疆 獨山子 833699）

輕烴中微量甲醇、二甲醚和甲基叔丁基醚的測定

孫 楓，王文祥，徐宏坤，李偉明，仵春琪

（中國石油 獨山子石化公司研究院測試中心，新疆 獨山子 833699）

介紹了一種采用閥切換和氣相色譜質譜聯用（以下簡稱 GC-MS）技術的測試方法，利用該方法可以實現對輕烴中微量甲醇、二甲醚和甲基叔丁基醚的測定，試驗結果表明該測試方法具有樣品適用范圍廣，分析結果準確的特點，解決了輕烴分析中大量烴類組分對微量甲醇、二甲醚和甲基叔丁基醚測定的干擾問題，能夠為乙烯原料質量監測提供參考數據。

輕烴；含氧化合物；GC-MS

輕烴是石油化工生產中的重要原料之一，其來源主要是通過油田開采得到，在低溫季節，為防止輕烴中的水分在高壓低溫的環境下發生凝結，油田向輕烴管線加注甲醇作為防凍劑.另外，由于輕烴運輸槽車的清洗不徹底，也會造成輕烴料中殘留有其他含氧化合物。根據生產實際需要控制的含氧化合物主要是甲醇、二甲醚和甲基叔丁基醚，這些物質的存在會對后續裝置的平穩運行產生影響，因此檢測輕烴中微量含氧化合物就顯得尤為重要。

本文采用閥切換技術先將輕烴中的重組分切割除去，再用CP-LOWAX色譜柱除去輕烴組分，實現微量甲醇、二甲醚和甲基叔丁基醚的分離和測定。為了消除可能存在的其他干擾，采用了保留時間匹配和MS選擇離子掃描技術，大幅提高了二甲醚、甲基叔丁基醚和甲醇測定的準確度[1-3]。

1 實驗部分

1.1 實驗條件

氣相色譜質譜聯用儀（Agilent6890）,具備FID檢測器和MS檢測器、六通閥切換系統。色譜柱：CP-LOWAX毛細管柱（15 m×0.53 mm×10 μm）；HP-5MS毛細管柱（30 m×0.25 mm×0.25μm）；載氣為氦氣；進樣口溫度250 ℃，進樣量2 μL，分流比2∶1。柱箱升溫程序：初始溫度50 ℃，保持2 min，以5 ℃/min升溫至80 ℃，以15 ℃/min升溫至220 ℃保持5 min。

1.2 分析原理

以1.1所述操作條件，對含氧化合物標樣進行分析，用目標物保留時間和質譜特征離子兩種手段對各組分進行定性確認。通過對含氧化合物標樣的分析，繪制各目標物的校正曲線。由樣品中的各目標物色譜峰面積結合各自的校正曲線計算出樣品中各目標物的實際含量。

2 結果與討論

2.1 進樣方式的選擇

當樣品中不含正庚烷以上的重組分時，可以采用氣體定量環進樣方式或密封針進樣方式。但是在實際測試中，發現輕烴原料由于儲運原因時常會混有少量石腦油餾分，甚至會含有C12等較重組分，如果采用氣體定量環進樣會導致進樣不充分，測定結果不具有代表性。而密封針具有保持針內樣品壓力的功能，基本能夠確保所進樣品與實際樣品的一致性。因此，采用密封針進樣較氣體定量環進樣的適用性更好。

2.2 分析氣路的設計

由于輕烴原料本身特點，導致用單色譜柱進行分析會產生較嚴重的色譜峰重疊。因此需要對分析氣路進行重新設計改造，利用六通閥切換和不同極性色譜柱的保留特性盡量消除色譜峰的重疊干擾。

從圖1中可見，如果采用單色譜柱進行分析，雖然能夠分離二甲醚、甲基叔丁基醚和甲醇，但同時目標物也會被大量的烴類組分掩蓋，對測定造成很大的干擾。

圖1 CP-LOWAX色譜柱分析輕烴中含氧化合物Fig.1 The chart of oxygenated compounds in light hydrocarbon by CP-LOWAX column

因此，在CP-LOWAX色譜柱之前需增加一支HP-5MS非極性色譜柱，用HP-5MS將輕烴樣品中的較重的烴類組分保留住，再利用六通閥切換將較輕的 C4烴類組分和含氧化合物部分轉移進CP-LOWAX色譜柱進行分析。氣路圖如圖2。

圖2 氣相色譜儀氣路圖Fig.2 The gas circuit diagram of GC

在該氣路方案中，進樣后六通閥保持ON狀態，樣品通過HP-5MS色譜柱時樣品中較重的組分被保留在HP-5MS色譜柱上，而較輕的C4烴類和含氧化合物在HP-5MS色譜柱上不保留。當C4烴類和含氧化合物進入CP-LOWAX色譜柱時，六通閥切換為 OFF狀態，此時來自進樣口的載氣繼續吹掃HP-5MS色譜柱中殘留的重組分，而 CP-LOWAX色譜柱中的 C4烴類和含氧化合物則繼續被輔助氣推動在CP-LOWAX色譜柱上實現進行分離，最終被MS檢測器檢測（圖3）。

圖3 CP-LOWAX色譜柱對切割部分中含氧化合物的分離Fig.3 The chart of oxygenated compounds in cutting part by CP-LOWAX column

2.3 最低檢測限

在利用保留時間和MS特征離子掃描對甲醇、甲基叔丁基醚和二甲醚實現定性的前提下，可以再采用MS的選擇離子掃描對甲醇、甲基叔丁基醚和二甲醚的特征離子（m/z：31、73、45）進行檢測，以進一步提高檢測靈敏度，降低最低檢測限。經試驗對樣品中二甲醚和甲醇的最小檢測濃度可以達到0.6 mL/m3，甲基叔丁基醚可以達到0.3 mL/m3。因此在滿足原料檢測要求的前提下，本方法的最低檢測限定為0.6 mL/m3。

2.4 考察精密度

表1測定結果顯示，樣品中各組分的相對標準偏差不超過10%，說明該方法具有良好的重復性。

表1 輕烴中含氧化合物平行測試結果Table 1 The parallel test results of oxygenated compounds

2.5 考察準確度

通過配制標樣，對二甲醚、甲基叔丁基醚和甲醇的測定結果進行準確度考察，測定結果表明該方法測定結果準確（表2）。

表2 輕烴中含氧化合物準確度考察結果Table 2 The accuracy result of oxygenated compounds

3 結 論

本文介紹了采用六通閥切換和氣質聯用技術對輕烴中微量含氧化合物的分析方法，通過該方法可以解決輕烴分析中烴類組分對含氧化物的干擾問題。試驗結果表明測定準確度和精度能夠滿足分析要求，該分析方法能夠為乙烯原料質量監測提供參考數據。

［1］ 童玲, 郭星. 采用二維氣相色譜及微板流路控制技術分析石腦油中的微量含氧化合物[J]. 石化技術與應用，2013，31(4)：329．

［2］ 張新立. 氣相色譜法測定汽油中有機含氧化合物含量[J]. 河北化工，2012，35(3)：47．

［3］ 李繼文, 顧一旦, 王川. 色譜法測定異戊烯中的微量含氧化合物[J]. 石油化工，2013，42(10)：1170．

Determination of Trace Methanol, Dimethyl Ether and Methyl Tert-butyl Ether in Light Hydrocarbon

SUN Feng，WANG Wen-xiang，XV Hong-kun，LI Wei-ming，WU Chun-qi

（Test Center of PetroChina Dushanzi Petrochemical Company Research Institute,Xingjiang Dushanzi 833699，China）

A determination method with the switch valve and gas chromatography mass spectrometry was introduced. This method can determine trace methanol, dimethyl ether and methyl tert-butyl ether in light hydrocarbon. The test results show that the method is sample and its applicability is wide, and the analysis results are accurate, it can provide a reference for ethylene raw material quality monitoring.

light hydrocarbon; oxygen containing compounds; GC-MS

O 657

A

1671-0460（2016）12-2918-03

2016-05-23

孫楓（1969-），男，新疆克拉瑪依市人，高級工程師，研究方向：從事石油化工分析檢驗工作。E-mail：yjy_sf@petrochina.com.cn。