FD2G加氫轉化技術研發及應用

孫 斌，葛海龍，韓照明

（1. 遼寧石油化工大學， 遼寧 撫順 113001； 2. 中國石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

FD2G加氫轉化技術研發及應用

孫 斌1，2，葛海龍2，韓照明2

（1. 遼寧石油化工大學， 遼寧 撫順 113001； 2. 中國石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

目前我國煉油市場柴汽比下降、環保法規日趨嚴格，催化柴油（LCO）油品價值降低，煉油企業急需調整產品結構，為其尋找新的出路。而國內面臨著高辛烷值汽油短缺的情況，因此將催化柴油轉化為高辛烷值汽油是一條降低柴汽比、增產汽油的有效途徑。結合催化柴油的性質從反應機理、試驗數據及工業應用等方面介紹了FD2G加氫轉化技術。結果表明：FD2G加氫轉化技術可將催化柴油加氫轉化為高辛烷值汽油和清潔柴油調和組分，同時可生產輕質芳烴原料等高附加值產品。

柴汽比；催化柴油；FD2G；高辛烷值汽油；清潔柴油

1 前言

1.1 市場背景

近年來，隨著我國經濟的逐漸轉型和發展，國內油品的市場需求結構發生較大的變化，柴油的需求速度逐步下降（圖1）。

圖1 我國柴汽比變化趨勢Fig.1 Diesel/gasoline ratio change trend of China

如圖1所示，我國消費柴汽比在2015年已降低至1.5:1，預計在2020年柴汽比將下降到1.1～1.2:1，汽油成為拉動國內油品需求增長的主要驅動力，柴油消費將進入階段性平臺期。因此，如何合理的調整產品結構來維持利潤是煉油業必須面對的挑戰[1-3]。

1.2 催化柴油性質

目前，世界原油特征趨向劣質化和重質化，國內催化裂化所加工的原料也趨向劣質化和重質化，原料中的渣油比例的增大使得催化裂化柴油質量變差。而低質量的柴油不僅會影響發動機的使用性能，又會增加排放到空氣中尾氣的污染物數量[4,5]。

如表1所示，催化柴油的特點是密度大，含硫量高，十六烷值低且富含芳烴，其中硫、氮、芳烴是影響發動機性能并造成環境污染的主要組分，催化裂化柴油中芳烴質量分數一般在70%～90%，如表2，大量芳烴燃燒時易產生氮氧化物（NOx）和碳氫化合物（HC），會增加尾氣中顆粒物（PM）的含量，其中三環以上芳烴影響最大[6]。

表1 各種柴油餾分一般性質Table 1 The properties of various kinds of diesel fractions

表2 催化柴油烴類組成Table 2 The hydrocarbon composition of catalytic diesel oil

富含芳烴是催化柴油質量差的根源，若采用提高催化柴油質量的途徑來生產車用柴油，需要將其所含的大量芳烴進行加氫飽和和轉化[7,8]，不僅需要消耗大量的氫氣，而且操作起來既困難又不經濟，而如表3所示的大部分芳烴的辛烷值都在100以上，可以把它作為車用汽油中的重要組成部分，面對國內市場高辛烷值汽油短缺的現狀，直接將催化柴油加氫轉化為高辛烷值汽油是一條降低柴汽比、增產汽油的更為經濟合理的途徑[9,10]。

表3 不同烴類的辛烷值Table 3 The octane value of the different hydrocarbon

1.3 技術構思

催化柴油中富含芳烴，在加氫過程中，大分子的稠環及多環芳烴只有在芳香環加氫飽和之后才能開環，再進一步發生隨后的加氫裂化反應。因此，在芳烴加氫裂化反應過程的同時，還必須要考慮芳烴的加氫飽和反應。如圖2所示，催化柴油中雙環及雙環以上芳烴含量占總芳烴一半以上，且雙環芳烴含量最高，因此可以將萘作為催化柴油加氫過程中的主要研究對象。

圖2 催化裂化柴油中芳烴分布Fig.2The aromatics distribution of catalytic diesel

萘的常規加氫裂化：

萘的第一個芳環加氫速率常數比第二芳環大一個數量級，因此萘的加氫反應首先是一個芳環飽和生成四氫萘的過程，四氫萘又可以再次深度加氫生成十氫化萘。而為了在加氫反應后得到高辛烷值的汽油組分，則需要將單環芳烴保留在汽油餾分中，即需要對萘進行選擇性加氫裂化。

萘的選擇性加氫裂化：

由此可見，常規加氫裂化產物辛烷值較低、耗氫較大，既不經濟也不合理，而經選擇性加氫裂化后的單環芳烴產物辛烷值較高，可以作為富含芳烴的高辛烷值汽油組分[11]。

2 FD2G技術

2.1 反應機理

FD2G加氫轉化技術由中國石化撫順石油化工研究院（FRIPP）開發，主要是將催柴中的多環芳烴進行選擇性加氫飽和及開環裂解，將重芳烴加氫轉化為小分子芳烴，再通過控制加氫反應的深度避免將單環芳烴加氫飽和，把更多的單環芳烴保留下來，把低十六烷值柴油部分轉化為高辛烷值汽油或芳烴原料[12]，生產出高附加值的汽油調合組分和清油調合組分。圖3為FD2G多環芳烴加氫轉化理想反應路徑。

2. 2 中試結果分析

FD2G技術中試典型結果見表4[13]。

從表4中可以看出，在體積空速為0.6～1.0h-1的操作條件下，汽油組分收率超過50%，柴汽比降低幅度明顯。

圖3 FD2G加氫轉化理想路徑Fig.3 Ideal hydrogenation transformation path of FD2G

表4 高芳烴柴油加氫轉化FD2G技術中試典型結果Table 4 FD2G pilot typical results

汽油組分的辛烷值（RON）大于90，同時副產柴油餾分，硫含量小于10 μg/g，十六烷值較原料增加30個單位。生產出來的高辛烷值石腦油餾分芳烴潛含量達到 84.7%，是優質的催化重整進料。其中C6～C9輕芳烴含量所占比例超過50%，因此這部分餾分既可以作為清潔汽油調合組分，還可以考慮作為直接生產輕芳烴的抽提原料[14]。

2.3 應用實例

FD2G技術于2013年9月在金陵分公司100萬t/a加氫裂化裝置工業試驗一次開車成功，工業裝置運行數據顯示，催化柴油加氫處理后，產品中改質柴油收率約占55.5%，十六烷值提高了10個單位以上；汽油收率達38%，硫含量小于10ppm，辛烷值（RON）大于90。裝置于2013年10月、2014年1月和2014年6月分別進行了3次工業裝置標定，其中第三次標定的反應條件及產品性質如表5和表6所示。

表5 FD2G技術原料性質及反應條件Table 5 Raw material properties and reaction conditions

表6 FD2G技術產品分布及性質Table 6 Product distribution and properties

FD2G技術采用高芳烴含量的劣質催化柴油作為原料油、單段串聯部分循環的工藝流程[15]，反應溫度控制在390～430 ℃，在金陵100萬t/a加氫裂化裝置第三次標定結果表明，加工密度0.9210～0.9480 g/cm3、十六烷值16.5～25.5和總芳烴含量 61.3%～77.5%的催化柴油，可生產收率33.6%～44.25%的汽油餾分和收率33.16%～58.24%的柴油餾分；汽油餾分辛烷值（RON）90.7～94.6、硫含量2.4～8.0 μg/g、BTX含量20.29%～31.57%，可作為車用汽油調和組分或作為生產BTX產品的原料；所生產的柴油餾分密度0.8706～0.8811 g/cm3、十六烷值較原料提高9.7～14.0個單位，在投用循環氫脫硫情況下硫含量＜10 μg/g，可作為清潔柴油調和組分。

為了進一步發揮FD2G技術特點，改善目的產品選擇性和降低工藝消耗，提高FD2G技術的效率，FRIPP于2015年開發了可以滿足FD2G高芳烴催化柴油加氫轉化過程的FC-70A/B催化劑級配體系。FC-70A催化劑具有加氫性能好和多環芳烴開環能力強等特點，用于催化劑級配體系的上層；FC-70B催化劑具有加氫性能適中、高溫穩定性好和單環芳烴保留能力強等特點，用于催化劑級配體系的下層。FC-70A/B催化劑級配體系表現出選擇性加氫轉化性能好、目的產品選擇性高、汽油產品質量優和氫耗低等特點，該催化劑制備技術已申請了4項中國發明專利。

金陵分公司催化柴油加氫轉化裝置已穩定運行兩年以上，不僅為金陵石化的柴油質量升級做出重要貢獻，而且在產品質量升級中創造了可觀的經濟效益，取得了滿意的效果。

3 結語

催化柴油可通過加氫轉化技術將其轉化成汽油和清潔柴油等產品。FD2G技術適用于高芳烴含量的催化柴油，可將其富含的芳烴組分充分利用轉化在石腦油餾分中，得到的汽油產品的收率和辛烷值較高，同時將柴油餾分的十六烷值大幅度提升，該技術一系列項目的實施，為下階段我國柴油質量升級及產品結構調整提供了一條經濟合理的催化柴油加工路線。

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合成高效催化劑可降解有機染料

河南中原工學院米立偉團隊通過連續反應，構筑了具有可調控催化性能的分等級結構硫化銅納米晶。相關成果日前在線發表于《科學報告》雜志。

紡織印染工業是廢水排放比例較大的產業之一。據統計，每印染1噸紡織品要耗水約200噸，其中80%以上成為印染廢水。然而，用于廢水染料降解的方法普遍具有能耗大、成本高等缺點。

米立偉團隊采用簡便的原位連續反應，在溫和的溶劑熱條件下，成功實現了二維硫化銅納米片到三維分等級結構的轉變。該三維分等級結構由宏觀三維網狀、亞微米級片、納米級片層層垂直分形構成，相比傳統材料，具有大比表面積、高活性位點的特點?；谏鲜鰞瀯?，研究人員將該三維分等級結構硫化銅納米片簇作為高效催化劑引入有機染料降解體系，并發現該材料具有優異的催化降解效率。

此外，研究人員還采用陽離子置換方法，證明了這種材料具有去除廢水中銅離子的能力。此項研究為三維分等級納米晶體的設計和制備提供了新思路，同時對印染廢水的處理具有很高的借鑒意義。

R&D and Application of FD2G Hydroconversion technology

SUN Bin1,2，GE Hai-long2，HAN Zhao-ming2

（1. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China；2. Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, SINOPEC, Liaoning Fushun 113001，China）

At present, China's refining market diesel/gasoline ratio is decreasing and environmental regulations are becoming increasingly tight, the value of FCC light cycle oil(LCO) has been decreased, oil refining enterprises need to adjust the product structure to look for a new way for it. While facing the high octane number gasoline shortages in China, so converting LCO into high-octane gasoline is a effective method for reducing diesel/gasoline ratio and increasing gasoline. In this paper, combined with properties of LCO, FD2G hydrogenation technology was introduced from the aspects of reaction mechanism, test data and industrial application. The results show that the FD2G hydrogenation technology can convert LCO into high-octane gasoline and cleaner diesel components, and can produce light aromatic hydrocarbon raw materials and other products with high added value.

diesel/gasoline ratio; catalytic diesel oil; FD2G; high-octane gasoline; clean diesel

TE 624

A

1671-0460（2016）12-2909-04

2016-10-18

孫斌（1991-），男，遼寧沈陽人，碩士研究生, 研究方向：從事沸騰床加氫工藝研究。E-mail：869591681@qq.com。

韓照明（1969-），男，教授級高工，碩士，研究方向：重質油加工工藝。E-mail：hanzhaoming.fshy@sinopec.com。