消泡劑在國內乙腈法丁二烯裝置上的探索性應用

李 輝，常利超

（1. 通用電氣水與工藝過程處理集團，上海 200210； 2. 中韓（武漢）石油化工有限公司，湖北 武漢 430080）

消泡劑在國內乙腈法丁二烯裝置上的探索性應用

李 輝1，常利超2

（1. 通用電氣水與工藝過程處理集團，上海 200210； 2. 中韓（武漢）石油化工有限公司，湖北 武漢 430080）

歸納專有消泡劑在國內乙腈法丁二烯裝置上的首次工業應用，對添加消泡劑前后裝置工藝運行情況進行了對比分析，剖析起泡原因并探討消泡機理，同時強調從設計、運行以及技術改造等方面對該類裝置溶劑的起泡因素加以關注與應對。

丁二烯；萃取；起泡；消泡劑；乙腈

乙腈法丁二烯生產工藝 60年前由殼牌研究開發并實現工業化。蘭州石化于1971年建成國內首套同類裝置，之后經過多次消化吸收與自主創新，該工藝在燕山、齊魯、吉林、遼陽、盤錦、高橋、天津、鎮海、賽科、四川、武漢等廠得到應用。時至今日，該技術與NMP、DMF等方法三足鼎立，構成主流的碳四萃取抽提工藝。

作為重要的基礎有機原料和合成橡膠單體，碳四及其分離產物在市場上有很大需求，新建乙烯廠均會設立碳四餾分分離裝置，部分已建成系統也在采取種種手段以提高處理能力、降低能量消耗，延長運行周期［1,2］。但是，由于萃取精餾工藝高溶劑比的要求，滿產或者擴產后萃取精餾塔板將受到汽液負荷的雙重壓力，一些在低負荷下隱含的問題會凸顯，比如溶劑發泡、液沫夾帶等。另外上游來料的復雜性、罐區及裝置氧含量控制的不易性、各種化學品的交叉影響、以及丁二烯共軛雙鍵帶來的高度自聚活性，使得乙腈法丁二烯裝置達到或者超越設計負荷會面臨種種挑戰，且有時會在加工負荷與運行周期上面臨兩難處境。

國內乙腈法丁二烯裝置在萃取系統壓降上升且加工負荷難以滿足要求時，通常會從聚合物生成與阻聚 、水力學校核與塔器設計等方面尋找原因，而較少關注到工業應用中乙腈-水共溶劑系統的起泡與消泡。檢索近二十年國內文獻后發現有同批作者在兩篇文章中提及該問題。2003年中石化燕山石化合成橡膠事業部與華東理工大學化工學院合作對燕山石化丁二烯裝置萃取系統進行γ射線檢測與流體力學分析，成像并計算校核認為一萃上塔起泡嚴重、降液管有液泛特別是溢滿液泛趨勢、同時提及二萃的起泡因素同樣需要加以關注［3］；2006年華東理工大學與燕山石化再次合作完成室內冷模與現場外掛旁路實驗以驗證生產工況下乙腈溶劑的發泡性能并初步篩選與考察幾種常規消泡劑對分離效率的影響［4］。生產實踐中關于溶劑起泡的另外一個例證是，華中某廠 16年檢修時發現在一萃上塔溶劑進料線之下若干層塔盤的降液管外側間壁上有明顯黃色附著物，采樣后判斷其為溶劑起泡并生成膠皮狀聚合物粘附塔壁所致。此外，也見文獻報道認為乙腈法丁二烯抽提裝置中溶劑與 C4容易分層，可以嘗試采用新型塔內件使汽液相充分接觸，提高傳質面積，改善塔板效率［2］。

通用電氣水與工藝過程處理集團及其前身GE-Betz在消泡劑領域積淀了豐富的開發與應用經驗。其在國外多套乙腈法溶劑萃取裝置上發現并驗證該系統在生產工況下屬于發泡體系，如果不加以合適應對會導致液泛與霧沫夾帶、負荷難以提高、操作彈性小、產品質量波動、運行周期受限。迄今為止其專有消泡劑23Y4220在國外數套裝置上得到多年連續應用，針對性解決上述問題并實現裝置長達五年的滿負荷穩定運行。

1 應用效果

2016年夏，GE專有消泡劑23Y4220在華中、華東兩石化廠乙腈法丁二烯裝置上得到應用，這也是國內乙腈法丁二烯裝置首次成功工業應用消泡劑［5］。該類裝置工藝流程簡圖見圖1［6］。

圖1 乙腈法丁二烯抽提工藝流程簡圖Fig.1 Flow diagram of ACN BD unit

這兩個裝置應用前主要問題均為處理量不能滿足要求、萃取系統壓差高位運行。具體表現為：一萃壓差波動且高位運行，上下塔液面波幅大，靈敏板溫度趨近甚至倒掛，關鍵切割組分重疊、指標與收率難以兼顧，液泛頻繁，處理量難以滿足要求，加工不了的混合碳四外賣效益流失嚴重。用前典型操作條件為混和碳四處理量80%～85%設計負荷，一萃上塔壓降68～72 kPa，一萃溶劑比6.8，一萃回流比2.3，一萃塔頂抽余液中BD含量10～15 mg/kg，塔底反丁0.2%～0.6%，順丁3.55%。

應用初期通過溶劑緩沖罐頂或者溶劑循環泵入口加劑線帶入以循環溶劑量計10～20 mg/kg 的23Y4220，注入后3～5 h可見明顯效果，之后根據實際需要調整注入量。應用后的主要表現為：一萃上塔壓降瞬時回落 10%～15%；一萃上塔塔盤上泡沫類持液量回落塔底導致液面急劇上升；混合碳四處理量穩步回升；塔頂塔底關鍵組分切割明晰。

應用前后一萃上段壓差與裝置混合碳四處理量趨勢圖參考圖2。

圖2 處理量與壓差趨勢（單位：kPa，t/h）Fig.2 Trend of throughput vs. pressure difference

溫度，特別是靈敏板的溫度與溫差可以作為分離效率的一個指征。應用前后一萃溫度趨勢可以參考圖3，從中看到在加劑后隨著操作調整，熱負荷上移，14、78板溫度趨勢反映明顯。

圖3 一萃塔各靈敏板溫度變化趨勢圖Fig.3 Trend of temperature in extractive tower

2 起泡原因與消泡機理

純凈的乙腈-水共溶劑系統在設計時一般并不作為強發泡物系考慮［3］，,當然這也部分受限于塔器設計板數板高與分離效率的綜合權衡。但工業應用循環乙腈由于上游與自身種種因素的影響，其起泡趨勢不能與理想純凈共溶劑體系等同。國內某廠對其在用循環溶劑進行全組成分析，結果發現其中乙醇、丙酮、異丙醇、未定性烴等雜質含量總和接近 3%的溶劑質量比。而根據泡沫形成機理可知，體系的不純凈加上微量表面活性物質的存在是泡沫形成的誘因。

綜合而言，工業乙腈溶劑發泡的原因包括但不局限于：上游原料雜質的帶入以及當裝置化學清洗不徹底或設備可靠性較低如冷凝器泄漏時帶來的萃取系統雜質的積累與演化；共溶劑中水含量畸高；亞硝酸鈉的加入；溶劑pH值越高泡沫越持久抑泡越困難。

消泡劑23Y4220是一種以硅氧烷為骨架并復配其他嵌段共聚官能團的專有技術消泡劑，適用于乙腈法等以水作為共溶劑的萃取系統，其與水互溶、高分散性、耐受強堿性環境、且兼具消泡和抑泡復合功效。具體而言，其親水性的分子設計讓其可以隨著溶劑再生廢水從系統中部分脫除，避免過量積聚。在國內某廠應用后將其外排廢水送檢做原子吸收測硅含量，證明其確實存在，但由于該分析手段分析水樣時對前處理的較高要求，測試精度還在進一步摸索。該消泡劑在國外溶劑pH值一般8.5～9.5的范圍內能很好地發揮作用, 在國內應用于 pH值10左右的環境下也性能穩定，但pH值在10～10.5以上時應該從操作角度調整，考慮溶劑更新，或者著手控制乙腈溶劑的水解。附帶說明的是，對比國內外裝置，溶劑消耗都可以控制在1 kg/t丁二烯的水平，但運行周期國外在3～5 a，國內比其短1～2 a。

3 結 論

GE專有消泡劑首次成功應用于國內乙腈法丁二烯裝置，結果表明其能顯著提高裝置因溶劑發泡而受限的處理能力、改善裝置操作彈性，有效解決因溶劑發泡誘發的壓差高位運行、液泛頻繁、分離指標卡邊等問題。借助該消泡劑的應用，并綜合現有各種技術手段，期望努力實現此類裝置大檢修后滿負荷下3 a以上的安穩長滿優運行，以達到國外同類裝置的基礎運行周期。

［1］ 劉吉，王國旗，呂家卓，謝潤興．乙腈法抽提丁二烯裝置設計和改造[J]. 煉油技術與工程, 2006，36(7): 27-30．

［2］ 焦金鋒，郭寶林，馬君奕，孟憲斌．乙腈法碳四抽提丁二烯裝置塔內件技術改造[J]. 石油和化工設備, 2013，16(9): 9-14．

［3］ 姜森，馮志豪，樂清華．乙腈法C4抽提丁二烯中流體力學狀況的分析[J]. 石化技術, 2003,10 (2): 25-30．

［4］ 樂清華，姜森，馮志豪，羅明隕．消泡劑在乙腈法萃取精餾 C4系統中的應用[J]. 化學工程師，2006，130(7)：40-42．

［5］ 錢伯章．新型消泡劑首次在乙腈法丁二烯裝置應用成功[J]. 精細石油化工進展, 2016, 17(3): 50．

［6］ 常利超．ACN法丁二烯裝置擴能改造及流程優化[D]. 華東理工大學, 2012．

Application of Defoamer in ACN BD Units in China

LI Hui1，CHANG Li-chao2

（1. GE Water and Process Technology Group, Shanghai 200210，China；2. Sinopec-SK Wuhan Petrochemical Company, Hubei Wuhan 430080，China）

Initial application of GE unique antifoaming agent in ACN BD unit in China was introduced, and running status of the unit before and after using the antifoaming agent was compared. Reasons of solvent foaming were analyzed, and the function mechanism of this agent was discussed. Some measures to eliminate foaming phenomenon in BD unit were put forward from relevant respects of design and operation as well as technological transformation.

BD; extractive distillation; foaming; defoamer; ACN

TQ 201

A

1671-0460（2016）12-2888-03

2016-11-05

李輝，男，江蘇南京人，工程師，碩士，2003年畢業于石油化工科學研究院，現就職于通用電氣水與工藝過程處理集團化學品板塊。

常利超，男，工程師，工程碩士，現在武漢乙烯從事工藝技術管理工作，已發表論文三篇。E-mail：changlc@sswpc.com.cn。