SiO2氣凝膠的制備及性能表征

劉朝輝，丁逸棟＊，王 飛，楊宏波

（1. 中國人民解放軍后勤工程學院 化學與材料工程系，重慶 401311； 2. 中國人民解放軍94786部隊，江西 樟樹 331200)

SiO2氣凝膠的制備及性能表征

劉朝輝1，丁逸棟1＊，王 飛2，楊宏波1

（1. 中國人民解放軍后勤工程學院 化學與材料工程系，重慶 401311； 2. 中國人民解放軍94786部隊，江西 樟樹 331200)

以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，采用酸堿兩步法來制備 SiO2氣凝膠，從溶膠-凝膠反應原理出發，分別研究用水量、乙醇用量以及反應溫度對凝膠時間的影響，從而確定溶膠-凝膠反應的基礎配比。在此基礎上，研究干燥化學控制劑用量對凝膠時間和開裂程度的影響，并采用多種材料分析手段對SiO2氣凝膠進行測試分析。結果表明，制備得到SiO2氣凝膠具有三維納米多孔結構且無裂紋，比表面積576.64 m2/g，接觸角145°。

SiO2氣凝膠；溶膠-凝膠；制備；性能

SiO2氣凝膠作為一種新型輕質、隔熱、耐火、抗老化而且環保的納米材料，受到越來越多的研究與應用。由于SiO2氣凝膠極低的導熱系數，開發性能優異的SiO2氣凝膠隔熱材料的趨勢愈發明顯，與傳統的保溫隔熱材料相比，有著隔熱性好、耐候性好以及防火阻燃等優勢[1,2]。目前，SiO2氣凝膠及其復合材料在航空航天、軍事、醫學等領域應用較多，但由于制備過程復雜、成本較高，使得其在民用領域受到極大地限制[3]。

SiO2氣凝膠的制備工藝過程經過幾十年的研究發展，已經逐步形成以溶膠-凝膠反應為基礎，集老化、改性及干燥等方法于一體的一整套制備工藝流程和方法[4,5]。在SiO2氣凝膠制備過程中，硅源、溶劑、催化劑、用水量、老化以及干燥等因素都會對SiO2氣凝膠的性能產生重大影響[6,7]。通過對各影響因素的分析，本文確定制備SiO2氣凝膠采用正硅酸乙酯(TEOS)為硅源、乙醇(EtOH)為溶劑、酸(HCl)-堿(NH3·H2O)兩步法制備SiO2濕凝膠，再通過以乙醇為介質的超臨界干燥法制備低密度、無裂紋、疏水性強的SiO2氣凝膠。

1 實驗部分

1.1 實驗材料及方法

制備SiO2氣凝膠所采用的原材料如表1所示。

表1 SiO2氣凝膠制備原材料Table 1 Raw materials for preparation of SiO2aerogel

1.2 SiO2氣凝膠的制備方法及性能表征方法

SiO2氣凝膠的制備工藝較為繁瑣，其制備主要過程如圖1所示。

圖1 SiO2氣凝膠制備工藝流程圖Fig.1 Preparation process of silica aerogel

實驗采用全自動高速比表面積及孔隙率分析儀、掃描電鏡、傅里葉變換紅外光譜儀及接觸角測量儀對SiO2氣凝膠的比表面積及孔徑分布、表面形貌、紅外特征峰及接觸角進行測定

2 結果與討論

2.1 溶膠-凝膠工藝參數研究及優化

2.1.1 用水量對凝膠時間的影響

如圖2所示為H2O/TEOS摩爾比對凝膠時間的影響曲線，根據溶膠-凝膠原理及前期研究成果，選取摩爾比TEOS: EtOH=1:6不變，酸-堿兩步法中主要通過筆式pH計實時測量溶液的pH值，調節使酸的pH值在2～3之間，堿的pH值在7～8之間[8]，反應溫度保持在 30 ℃，以此為基礎來研究用水量對凝膠時間的影響，主要選取摩爾比H2O:TEOS=2，3，4，5，6，7進行實驗研究。

圖2 用水量對凝膠時間的影響Fig.2 The influence of water dosage on gel time

從圖2中可以看出，隨著用水量的增加，凝膠時間總體呈現下降趨勢，但最先縮短幅度較大而后慢慢趨于緩和，當H2O:TEOS=3時為轉折點。由TEOS的溶膠-凝膠原理可知，縮聚反應與用水量并無太大關系。當用水量較少時，TEOS中的-OC2H5并不能完全被-OH取代，而生成次級產物(OC2H5)3Si-OH，繼而(OC2H5)3Si-OH之間又發生脫水反應生成(OC2H5)3Si-O-Si(OC2H5)3；當用水量充足時，TEOS中的-OC2H5則可全部發生水解，可進行脫水縮合反應。所以，根據溶膠-凝膠原理以及從凝膠時間等方面出發，本文選取用水量為H2O:TEOS=3，4，5。

2.1.2 乙醇用量對凝膠時間的影響

如圖3所示為EtOH/TEOS摩爾比對凝膠時間的影響曲線，從溶膠-凝膠原理出發，保持H2O:TEOS=4不變，以及調節酸的pH值在2～3之間，堿的pH值在7～8之間并與研究用水量時的相同，反應溫度為30 ℃一定，以此為基礎來研究乙醇用量對凝膠時間的影響。

圖3 乙醇用量對凝膠時間的影響Fig.3 The influence of ethanol dosage on gel time

從圖3中可以看出，隨著乙醇用量的增加，凝膠時間逐漸延長。由溶膠-凝膠反應的原理可知，無水乙醇在此過程中并不參加反應，由于正硅酸乙酯在正常情況下與水并不能夠相容，所以，通過乙醇來充當正硅酸乙酯與水之間的橋梁作用，因而，無水乙醇必不可少，同時其用量也必須達到一定的值，但隨著其用量的增加，無水乙醇反而對溶液起到稀釋作用，使得粒子之間的碰撞概率降低，故而反應速率逐漸降低，為此，從凝膠時間等方面出發，本文選取無水乙醇的用量為EtOH:TEOS=5，6，7

2.1.3 溫度對凝膠時間的影響

如圖4所示為溫度對凝膠時間的影響曲線，選取摩爾比TEOS: H2O: EtOH=1:4:6不變，同時保持調節酸的pH值在2～3之間，堿的pH值在7～8之間并與研究用水量和乙醇用量時的相同，以此為基礎來研究溫度對凝膠時間的影響。

從圖4可以看出，溫度在30 ℃之前，凝膠時間隨溫度的升高急劇縮短，而在 30 ℃之后，凝膠時間縮短的程度較小。主要是因為溫度升高，分子熱運動加劇，單體之間的碰撞概率加大，縮聚程度也加大，凝膠時間進而縮短；當溫度過高時，凝膠時間會縮短至 1～2 min，反應變進行的不夠徹底，因此，溫度升高，凝膠時間縮短，但溫度太高、凝膠時間太短往往凝膠的性質較差，從凝膠時間等方面出發，本文選擇反應溫度為30，40，50 ℃。

圖4 溫度對凝膠時間的影響Fig.4 The influence of temperature on gel time

2.1.4 配方優化

根據以上單參實驗的結果，采用正交實驗的方法，以密度作為判斷標準，對制備SiO2氣凝膠的配比和工藝條件進行優化。實驗采用酸-堿兩步法，保持酸催化時的pH值在2～3之間，堿催化時的pH值在7～8之間不變，水解時間和老化時間分別設定為4 h和24 h，進行L9(33)3水平3因素的9次實驗，表2所示為進行的正交實驗表，其中H2O和EtOH的值為與TEOS的摩爾比。

由表2分析得出：極差R中，乙醇用量所在列的值最大，因此，乙醇用量在反應中對SiO2氣凝膠的密度影響最大，其次為用水量、溫度；而其最佳的實驗條件則為TEOS:H2O:EtOH=1:4:7，溫度為50℃，酸-堿兩步法的pH值分別為2～3之間和7～8之間，所以，本文根據此最佳配比進行SiO2氣凝膠的制備。

2.2 干燥化學控制劑對凝膠性能的影響

2.2.1 對凝膠時間的影響

干燥化學控制劑(DCCA)用量對凝膠時間的影響曲線[9]如圖 5所示，本實驗采用二甲基甲酰胺（DMF）作為干燥化學控制劑，從圖中可以看出，隨著二甲基甲酰胺（DMF）用量的增加，凝膠時間逐漸變長，與未添加DMF相比，其凝膠時間由最開始的50 min，最大延長至325 min，主要原因可能是由于DMF與乙醇一樣屬于有機溶劑，在添加DMF后，與乙醇的親合作用增強，這就反而降低了乙醇和水之間的相容性，溶膠體系之外的水量增多，隨著DMF用量的增加，自由水含量越多，縮聚反應便受到限制，所以，凝膠時間越來越長。

表2 L9(34)正交實驗Table 2 Orthogonal test of L9(34)

圖5 DMF對凝膠時間的影響Fig.5 The influence of DMF on gel time

2.2.2 對凝膠開裂程度的影響

圖6(a)，(b)，(c)，(d)所示依次為DMF/TEOS=0.2，0.4，0.6，0.8時，DMF用量對凝膠開裂程度的影響，從圖中可以看出，除(a)圖中凝膠后出現較為明顯的裂紋，其余配比中均沒有出現裂紋，而且透光性也較好，說明通過添加干燥化學添加劑可以對凝膠的開裂有所改善，主要可能是DMF的加入使得凝膠的基本粒子變的更加均勻，凝膠網絡結構強度得到提高，從而能夠抵抗表面張力變化而造成的凝膠開裂。

通過以上對凝膠時間以及凝膠開裂程度的分析，本文選取DMF:TEOS=0.4(摩爾比)作為最優配比添加到溶膠-凝膠反應過程中，來改善凝膠的開裂。

圖6 DMF對凝膠開裂程度的影響Fig.6 The influence of DMF on the degree of cracking

2.3 SiO2氣凝膠的性能表征

2.3.1 比表面積與孔結構分析

SiO2氣凝膠是一種納米級的多孔材料，其孔徑分布對隔熱性能的優劣有著很重要的影響。從圖 7可以看出，SiO2氣凝膠的 N2吸附-脫附等溫曲線先緩慢上升，在相對壓力P/P0達到0.94后急劇上升，根據Kelvin公式可知此壓力下SiO2氣凝膠的孔徑約為 35 nm，而從圖中可以看出：SiO2氣凝膠的孔徑分布主要集中分布在2～35 nm的區間內，屬于介孔材料范疇，同時，通過BET法得出此SiO2氣凝膠的比表面積為576.64 m2/g，而從圖8中的孔徑分布曲線也可驗證圖7中所得出的孔徑分布結論。

圖7 SiO2氣凝膠的N2吸附-脫附等溫曲線Fig.7 Adsorption-desorption N2-isotherms curve of silica aerogel

圖9所示為SiO2氣凝膠的孔徑分布與孔體積關系曲線。從圖9中可以看出，SiO2氣凝膠的孔徑分布與孔體積關系曲線隨著孔徑的增大逐漸變大，當孔徑達到30.7 nm時，孔體積為0.714 cm3/g，達到最大，說明此孔徑為SiO2氣凝膠的中值孔徑，同時，此曲線也從另一方面反映出SiO2氣凝膠是一種具有納米級孔徑的固體材料。

圖8 SiO2氣凝膠的孔徑分布曲線Fig.8 Pore size distribution curve of silica aerogel

圖9 SiO2氣凝膠的孔徑分布與孔體積關系曲線Fig.9 Pore size distribution and pore volume curve of silica aerogel

2.3.2 SEM分析

圖10所示為SiO2氣凝膠在電子掃描顯微鏡下的微觀結構形貌。從圖中可以看出，SiO2氣凝膠是由很多納米級的粒子團簇聚合而成，且顆粒粒徑分布較為均勻，屬于典型的納米結構材料。

2.3.3 FT-IR分析

圖11所示為SiO2氣凝膠的傅里葉變換紅外光譜圖。從圖中可以看出：在波數3 447 cm-1處較強的寬峰為-OH的反對稱伸縮振動峰，在1 635 cm-1處為-OH的彎曲振動吸收峰，這可能與SiO2氣凝膠表面吸附的自由水有關；在2 970 cm-1處為Si-OC2H5的伸縮振動峰，可能是由于正硅酸乙酯水解未完全在SiO2氣凝膠表面形成Si-OC2H5造成的；在1 095 cm-1處強而寬的峰以及802 cm-1和470 cm-1處的峰分別為Si-O-Si反對稱伸縮振動峰、對稱伸縮振動峰和彎曲振動吸收峰；而在847 cm-1和953 cm-1附近出現的峰可能為未反應完全的Si-OH彎曲振動吸收峰；通過紅外光譜圖分析可以得出，該SiO2氣凝膠是由Si-O-Si組成的網絡結構。

圖10 SiO2氣凝膠的微觀形貌Fig.10 Microstructure of silica aerogel

圖11 SiO2氣凝膠的傅里葉變換紅外光譜圖Fig.11 The infrared spectroscopy of silica aerogel

2.3.4 接觸角分析

圖12所示為SiO2氣凝膠的接觸角圖片。

圖12 SiO2氣凝膠的接觸角Fig.12 The contact angle of silica aerogel

從圖12中接觸角測試結果可以得出，SiO2氣凝膠的疏水角較大，其值約在 145°左右。此結果表明，經過酸-堿兩步法和三甲基氯硅烷表面改性后，SiO2氣凝膠的表面具有疏水性較強，能夠有效的避免因環境中的水分給材料導熱系數帶來的影響。

3 結 論

隨著干燥化學控制劑用量的增加，凝膠時間逐漸延長，凝膠的開裂程度也得到改善，當TEOS:DMF:H2O:EtOH=1:0.4:4:7(摩爾比)，反應溫度50 ℃，水解和縮聚反應的pH值約在2～3之間和7～8之間，制備得到的SiO2氣凝膠密度最低，比表面積達576.64 m2/g，孔徑分布主要集中在30.7 nm，接觸角最高可達145°，在600 ℃的溫度下骨架結構保持較好，屬于典型的非晶無定形態結構，是一種由許多納米級粒子團簇聚合而成疏水性較強的納米多孔結構材料。

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［4］ 姚連增, 陳志強. SiO2氣凝膠的制備與表征[J]. 硅酸鹽學報, 1998, 26(3): 319-323.

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Preparation and Characterization of Silica Aerogel

LIU Zhao-hui1, DING Yi-dong1*, WANG Fei2, YANG Hong-bo1

（1. Department of Chemistry＆Materials Engineering, LEU, Chongqing 401311, China; 2. 94786 Unit of PLA, Jiangxi Zhangshu 331200, China）

SiO2aerogel was prepared by acid-base two-step method with tetraethyl orthosilicate (TEOS) as Si source. Based on the principles of sol-gel, the influence of water dosage, ethanol dosage and the reaction temperature to the gel time was studied, then the basis ratio of the sol-gel reaction was determined. Based on this, the influence of dry chemical control agent dosage on the gel time and cracking degree was investigated, and SiO2aerogel was analyzed by using a variety of material analysis methods. The results indicated that the sample possessed three-dimensional nano porous structure without cracks and with specific surface area of 576.64 m2/g and the contact angle of 145 degree.

SiO2aerogel; sol-gel; preparation; property

TQ 170.1

A

1671-0460（2016）12-2792-05

全軍后勤科研計劃項目，項目號：BY115C007。

2016-10-26

劉朝輝（1965-），男，重慶梁平人，教授，博士，2007年畢業于北京理工大學應用化學專業，研究方向：從事隱身材料和隔熱保溫技術工作。E-mail：z-h-liu@163.com。

丁逸棟，男，碩士研究生，研究方向：從事保溫隔熱技術工作。E-mail：13665851868@163.com。