加氫裂化裝置結(jié)垢分析與防治措施

郝文月，陳 勇，劉 昶，曹均豐，王鳳來(lái)，杜艷澤，關(guān)明華

（1. 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001；2. 中國(guó)石油青海油田格爾木煉油廠， 青海 格爾木 816000）

加氫裂化裝置結(jié)垢分析與防治措施

郝文月1，陳 勇2，劉 昶1，曹均豐1，王鳳來(lái)1，杜艷澤1，關(guān)明華1

（1. 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001；2. 中國(guó)石油青海油田格爾木煉油廠， 青海 格爾木 816000）

某石化公司加氫裂化裝置脫丁烷塔及熱高分換熱器發(fā)生結(jié)垢導(dǎo)致非計(jì)劃停工。取垢樣通過(guò)XRD、SEM-EDS、XRF、FT-IR分析發(fā)現(xiàn)，脫丁烷塔底處的泵、加熱爐以及管線中垢樣成分主要為FeS；而熱高分換熱器殼程及副線中垢樣成分以氯化銨為主，另含有少量FeS及含Gr化合物。對(duì)此，建議煉廠升級(jí)裝置材質(zhì)，以減少裝置腐蝕導(dǎo)致的FeS結(jié)垢，嚴(yán)格控制Cl-含量，提高換熱器注水頻率或使用阻垢劑以防止換熱器內(nèi)NH4Cl結(jié)垢。

加氫裂化；脫丁烷塔；結(jié)垢；腐蝕

隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格以及油品結(jié)構(gòu)調(diào)整的需要，加氫裂化技術(shù)越來(lái)越受到煉廠的重視[1]。但加氫裂化技術(shù)加工過(guò)程處于高溫高壓下，而且其進(jìn)料中含有硫、氮等雜質(zhì)，使得加氫裂化裝置非常容易產(chǎn)生腐蝕及結(jié)垢現(xiàn)象[2]。加氫裂化裝置經(jīng)常出現(xiàn)的腐蝕狀況主要有氫損傷、硫化氫腐蝕、Cr-Mo鋼的回火脆性、銨鹽腐蝕、連多硫酸應(yīng)力腐蝕等等[3-5]。多種腐蝕都可能導(dǎo)致裝置結(jié)垢，造成加氫裂化裝置非計(jì)劃停工；裝置的結(jié)垢會(huì)導(dǎo)致壓降的增加，管道堵塞，設(shè)備泄漏[6]等，嚴(yán)重影響裝置運(yùn)行，這將會(huì)對(duì)企業(yè)帶來(lái)非常嚴(yán)重的損失。針對(duì)不同的腐蝕結(jié)垢原因，緩解或消除的主要方式有添加阻垢劑[7]、更換設(shè)備材質(zhì)[8]、適量注水、強(qiáng)化檢測(cè)[2]等。

Y.V. Nawancy[5]通過(guò)XRD、SEM-EDS等表征方式發(fā)現(xiàn)某煉廠加氫裂化裝置換熱器腐蝕垢物主要為FeS2，推斷腐蝕原因?yàn)檫B多硫酸應(yīng)力腐蝕。王靜、李淑娟[8]分析某石化公司煉油系統(tǒng)高壓加氫裂化換熱器腐蝕問(wèn)題，認(rèn)為管束腐蝕原因?yàn)樯a(chǎn)過(guò)程中出現(xiàn)氯化銨鹽結(jié)晶，氯化銨鹽水解形成強(qiáng)酸對(duì)不銹鋼產(chǎn)生局部腐蝕。

近期某石化公司加氫裂化裝置脫丁烷塔相繼發(fā)生了塔底再沸器循環(huán)油泵及塔底油出塔泵腐蝕結(jié)垢、管壁減薄和熱高分換熱器腐蝕泄漏現(xiàn)象，并導(dǎo)致非計(jì)劃停工。該脫丁烷塔與分離系統(tǒng)流程圖分別如圖1和圖2所示。

圖1 加氫裂化裝置脫丁烷塔示意圖Fig.1 Diagram of the debutanizer

本文通過(guò)XRD、SEM-EDS、XRF、FT-IR等手段分析了垢樣的成分，發(fā)現(xiàn)脫丁烷塔塔底再沸器循環(huán)油泵及其周邊管線中垢樣主要為FeS，而換熱器中垢樣主要為NH4Cl，并據(jù)此分析了腐蝕原因，提出了改進(jìn)建議。

圖2 加氫裂化裝置分離系統(tǒng)示意圖Fig.2 Diagram of the separation system

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品處理及組成分析

如圖1所示，從加氫裂化裝置脫丁烷塔底的泵P1入口管線，P2入口管線，以及圖2所示的換熱器 E1的殼程及其跨線管線中取出的垢樣，并編號(hào)為A～D進(jìn)行分析，垢樣外觀如圖2所示。樣品經(jīng)100 ℃恒溫3 h干燥，留樣分析，另取部分干燥后的樣品，經(jīng)程序升溫至550 ℃后恒溫5 h焙燒。

1.2 處理后樣品表征

采用日本理學(xué)株式會(huì)社 D/max-2500型全自動(dòng)旋轉(zhuǎn)靶 x-射線衍射儀分析干燥以及焙燒后的樣品物相組成，配置石墨單色器，Cu靶，Kα輻射源，管電壓40 kV，管電流80 mA，掃描范圍2θ為10°～70°。

采用配備有 EDAX-EDS的日本 JEOL公司JSM-7500型掃描電子顯微鏡表征樣品的形貌及成分，對(duì)樣品進(jìn)行噴碳處理，加速電壓5 kV，工作距離8 mm。

采用日本理學(xué)ZSX100E型X射線熒光光譜儀進(jìn)行分析樣品所有組成的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，工作參數(shù)：管電流 100 mA，管電壓 30 kV，PC探測(cè)器，PET晶體，標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)直器，視野光柵為30 mm。

采用Nicolet公司560型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行紅外分析，掃描范圍：4 000～400 cm-1，分辨率：4 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 外觀及焙燒分析

據(jù)悅管家CEO劉珺向記者透露，Airbnb在挑選合作伙伴上極為苛刻，提出了兩大核心要求：第一，必須有專(zhuān)業(yè)的分散式客房清潔服務(wù)能力；第二，必須要和Airbnb全球化的互聯(lián)網(wǎng)系統(tǒng)對(duì)接，要符合歐盟的安全指標(biāo)等。這意味著，要求一家做專(zhuān)業(yè)客房清潔的公司同時(shí)具備頂尖科技公司的技術(shù)水準(zhǔn)。結(jié)果，Airbnb把行業(yè)內(nèi)的公司篩了一遍之后，只剩下悅管家符合這兩大核心要求。

從圖3可以看出A、B樣品外觀相似，均呈黑色粉末狀，而C樣品濕度大呈結(jié)塊固狀，D樣品液含量很高、可流動(dòng)。另外，樣品C與樣品D有明顯NH3類(lèi)氣味。

垢樣焙燒處理過(guò)程中的減重情況列于表 1。從表1中可以看出，A、B樣品在焙燒后減重20%(wt)左右，而C和D號(hào)樣品則減重70 %以上。這表明C、 D樣品和A、B樣品在組成上有較大差別，C和D樣品主要由高溫可燃或可分解物質(zhì)構(gòu)成。

圖3 垢樣外觀Fig.3 Appearance of the scales編號(hào)A～D分別代表A～D號(hào)樣品

表1 垢樣焙燒處理過(guò)程失重情況Table 1 Weight loss during calcination of the scales

2.2 XRF表征

焙燒后的垢樣通過(guò) X射線熒光光譜分析(XRF)進(jìn)行成分定性與半定量分析，樣品中各種物質(zhì)及含量列于表2。從表2中數(shù)據(jù)可以看出，所有焙燒后樣品中Fe都是含量最多的元素，其中A、B樣品中主要含有S和Fe元素，表明垢樣中可能存在大量Fe的硫化物。而C、D樣品除S和Fe元素外，還含有一定量的Cr元素，表明焙燒過(guò)的C、D樣品中除了Fe的硫化物外還存在一定量含Cr化合物。值得注意的是對(duì)于C、D樣品，焙燒后樣品僅占垢樣總量的不足20%(wt)，故而焙燒過(guò)的樣品中的元素含量并不能代表原垢樣組成。其余成分含量非常低，可能來(lái)自油品中的金屬雜質(zhì)或分析誤差，此處不做討論。

2.3 XRD表征

低溫干燥后的A、B號(hào)樣品XRD譜圖如圖4所示，從圖4可以發(fā)現(xiàn)A、B號(hào)樣品物相相同。位于2θ=30.1°、33.9°、43.6°、53.4°、56.8°以及 64.3°處的峰均為FeS的特征峰，分別歸屬于其[002]、[101]、[102]、[110]、[103]及[004]晶面。表明該類(lèi)垢樣中主要成分為FeS。

對(duì)焙燒后的A、B垢樣進(jìn)行SEM-EDS微區(qū)形貌和成分分析，所得結(jié)果相似。從SEM圖可以看出，焙燒過(guò)的垢樣為直徑 1～10 μm的顆粒，SEM-EDS分析中出現(xiàn)了 O、Fe、Si、S、Ca的特征峰，其中Fe、S、O元素的含量最高，與XRF分析一致。

表2 垢樣焙燒后XRF分析結(jié)果Table 2 XRF analysis of the calcinated scales

圖4 A、B號(hào)樣品XRD表征Fig.4 XRD characterization of sample A and B

C、D兩個(gè)樣品低溫烘干后的XRD衍射圖像如圖5所示。

圖5 C、D 樣品XRD表征結(jié)果Fig.5 XRD characterization of sample C and D

2.4 SEM-EDS表征

焙燒后A、B樣品SEM-EDS分析見(jiàn)圖6。

圖6 焙燒后A、B樣品SEM-EDS分析Fig.6 SEM-EDS characterization of sample A and B

2.5 FT-IR表征

由于C、D垢樣的成分相似，我們對(duì)低溫烘干過(guò)的C樣品進(jìn)行了FT-IR分析，結(jié)果如圖7所示。

圖7 C樣品FT-IR表征圖譜Fig.7 FT-IR characterization of sample C

其中波數(shù)為 1 372 cm-1處的吸收峰為中 N-H的彎曲振動(dòng)，2 910 cm-1和304 cm-1處的吸收峰為NH4+中 N-H的伸縮振動(dòng)峰，表明垢樣中含有NH4+，結(jié)合前述XRD表征結(jié)果，可以認(rèn)為C、D垢樣中的主要成分為氯化銨。

3 腐蝕結(jié)垢原因分析

由樣品表征結(jié)果可知，脫丁烷塔底再沸器循環(huán)油泵及塔底油出塔泵及周邊管線中垢樣主要由20% (wt)左右的可焙燒有機(jī)組分以及以 FeS為主不可焙燒的無(wú)機(jī)組分組成。有機(jī)組分主要由油品殘留，原料油中的烷烴烯烴芳香烴等通過(guò)聚合反應(yīng)得到的高分子粘結(jié)體油垢或焦垢，以及原料中的氯化物產(chǎn)生的氯鹽和硫化物分別與輕油、重油和蠟油等形成的含硫垢物等[6]。無(wú)機(jī)組分主要來(lái)自于含硫化合物腐蝕，加氫裂化裝置中常見(jiàn)的含硫化合物帶來(lái)的腐蝕有多種可能，反應(yīng)進(jìn)料中的硫化物（噻吩、硫醇、硫醚等）在高溫高壓加氫反應(yīng)中被氫原子置換，生成H2S等活性硫化物，H2S與高壓設(shè)備中Fe原子作用產(chǎn)生FeS，造成腐蝕。硫化氫在沒(méi)有液態(tài)水時(shí)（汽相狀態(tài)）對(duì)設(shè)備腐蝕很輕，或基本無(wú)腐蝕[9]。隨著塔頂冷卻系統(tǒng)中凝結(jié)水的生成，H2O的存在可以和H2S相互促進(jìn)構(gòu)成循環(huán)濕腐蝕，使腐蝕速率顯著增加。

熱高分換熱器管程為高分氣、殼程為循環(huán)氫（含新氫），該換熱器殼程和跨線垢樣中含有大量的NH4Cl，說(shuō)明進(jìn)入換熱器殼程中的循環(huán)氫含有氨和氯離子并形成NH4Cl結(jié)晶析出。加氫裂化裝置循環(huán)氫中通常含有30～50 ppm NH3，但正常情況下不會(huì)有Cl-存在。加氫裂化裝置的Cl-來(lái)源有3個(gè)，分別為原料油、反應(yīng)注水和新氫帶入的Cl-。原料油和反應(yīng)注水中的Cl-通常都進(jìn)入到高分外排酸性水中，幾乎不會(huì)進(jìn)入循環(huán)氫中。因此，循環(huán)氫中的Cl-應(yīng)來(lái)自于該裝置所用的新氫。該裝置所用新氫由重整氫和制氫裝置來(lái)的高純氫構(gòu)成。高純氫通常不會(huì)有 Cl-存在。而重整氫通常都含有微量Cl-，一旦重整裝置外供氫氣吸附脫氯措施失效，很容易導(dǎo)致Cl-超標(biāo)，進(jìn)而引起加氫裂化裝置循環(huán)氫系統(tǒng)出現(xiàn)NH4Cl結(jié)晶堵塞并引發(fā)垢下腐蝕。該換熱器殼程循環(huán)氫入口溫度在80 ℃左右，其換熱后出口溫度為150 ℃左右，處在氯化銨結(jié)晶溫度區(qū)域（結(jié)晶溫度130～210 ℃），只要有Cl-存在，就很容易造成NH4Cl結(jié)晶析出，并日積月累形成垢物。NH4Cl鹽干態(tài)沒(méi)有腐蝕性。但循環(huán)氫中通常都帶有少量水。NH4Cl鹽吸水后在垢下形成的微量酸性溶液則有很強(qiáng)的腐蝕性，會(huì)對(duì)換熱器殼程材質(zhì)造成腐蝕，尤其是對(duì)焊縫等的腐蝕危害更為顯著。由上述表征結(jié)果可知，高壓換熱器垢樣中也有少量的 FeS，與前述脫丁烷塔底腐蝕機(jī)理一致。由于高壓換熱器殼程材質(zhì)為2.25Cr-1Mo，含有部分Cr元素，被腐蝕形成含鉻化合物，故而垢樣X(jué)RF分析中有一定Cr元素含量。

4 加氫裂化裝置腐蝕預(yù)防措施建議

（1）鑒于原油含硫量逐漸升高的趨勢(shì)，根據(jù)高硫原油加工裝置設(shè)備和管道設(shè)計(jì)選材導(dǎo)則[10]中的加工高硫低酸原油加氫裂化主要設(shè)備推薦用材，建議選用TP321H、TP347H或1Cr5Mo材質(zhì)。

（2）若有可能，對(duì)裝置混氫點(diǎn)位置進(jìn)行改造，在正常生產(chǎn)時(shí)，新氫盡可能在高溫部位注入反應(yīng)系統(tǒng)，避免在低溫部位與循環(huán)氫混合。

（3）嚴(yán)格氫氣管理，保證加氫裂化裝置所用新氫中的氯離子含量長(zhǎng)期穩(wěn)定小于0.5 ppm。建議請(qǐng)上游催化重整裝置嚴(yán)格監(jiān)測(cè)和控制重整氫中氯離子含量，適時(shí)更換吸附脫氯劑，保證供氫質(zhì)量穩(wěn)定合格。

（4）增加換熱器水洗頻率，通過(guò)沖刷脫除其中氯化銨。

（5）在裝置中加注高性能阻垢劑或者增設(shè)擾動(dòng)氫也可減緩換熱器結(jié)垢[6]。

5 結(jié) 論

加氫裂化裝置的結(jié)垢是常見(jiàn)的設(shè)備故障，會(huì)嚴(yán)重影響裝置運(yùn)行。不同的結(jié)垢原因決定了需要采取的解決方案和預(yù)防措施也不盡相同。本文利用先進(jìn)的技術(shù)手段確定了某煉廠加氫裂化裝置結(jié)垢的原因：脫丁烷塔再沸器結(jié)垢是由濕H2S腐蝕導(dǎo)致，而熱高分換熱器結(jié)垢是NH4Cl沉積及其引起的腐蝕導(dǎo)致，據(jù)此我們認(rèn)為可以通過(guò)提升材質(zhì)等級(jí)，改造混氫點(diǎn)，嚴(yán)格氫氣管理，增加換熱器水洗頻率等方式解決和預(yù)防加氫裂化裝置結(jié)垢問(wèn)題。

［1］ Laura Kadlec,Andrew Moreland. International Petrochemical Conference of American Fuel & Petrochemical Manufacturers: AFPM 2016: Andrew Moreland, Adapting Quickly to Changing Refining Market and Regulations: Dallas, TX,2016[C].

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Analysis and Prevention of the Scaling in Hydrocracking Units

HAO Wen-yue1，CHEN Yong2，LIU Chang1，CAO Jun-feng1，WANG Feng-lai1，DU Yan-ze1，GUAN Ming-hua1

（1. Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, SINOPEC, Liaonig Fushun 113001, China; 2. Golmud Refinery, CNPC, Qinghai Golmud 816000, China）

The scaling of debutanizer and exchanger in the hydrocracking unit in a refinery led to unplanned shutdown. The scale samples were analyzed by XRD, SEM-EDS, XRF, FT-IR etc. Main component in the scale samples from the furnace and the pipes is FeS, while the scale samples from the heat exchanger are mainly composed of NH4Cl，little FeS and Gr compounds. The refinery is suggested to upgrade the unit materials to reduce the probability of corrosion. Cl-should be controlled strictly and the water flooding frequency should be increased to protect the exchanger from NH4Cl scaling.

hydrocracker；debutanizer；scaling；corrosion

TE 624

A

1671-0460（2016）12-2779-04

2016-10-08

郝文月（1989-），女，山東省聊城市人，助理工程師，碩士，2014年畢業(yè)于天津大學(xué)工業(yè)催化專(zhuān)業(yè)，研究方向：從事加氫裂化催化劑與工藝工作。E-mail：haowenyue.fshy@sinopec.com，電話：024-56389426。