N-甲基對硝基苯胺的合成

楊 銳，陳 軍，朱習強

（1. 襄陽職業技術學院, 湖北 襄陽 441000； 2. 湖北東方化工有限公司研發部, 湖北 襄陽 441400）

N-甲基對硝基苯胺的合成

楊 銳1，陳 軍2，朱習強2

（1. 襄陽職業技術學院, 湖北 襄陽 441000； 2. 湖北東方化工有限公司研發部, 湖北 襄陽 441400）

綜述了有關N-甲基對硝基苯胺的合成方法，提出來以對硝基氯苯、甲胺為原料，經壓力合成N-甲基對硝基苯胺的工藝路線。該合成工藝原料來源方便，路線短，成本低，三廢少，產品質量高，適合工業化生產。并應用IR，MS和元素分析對產物結構進行了表征。

N-甲基-對硝基苯胺；安定劑；合成

N-甲基-對硝基苯胺(MNA)作為安定劑應用[1-3]，作為鈍感劑[4]應用于炸藥已有多方面報道并應用，它是廣泛使用的有機中間體[5]，應用于醫藥、香料及電解、電鍍工業等行業，可以作為檢測其他物質的基準。隨著MNA在各個領域應用不斷擴大，國內外市場對 MNA的需求也逐漸增加。其合成越來越受到人們的關注。

1 合成方法

有關MNA的合成方法，英國較早，Kemal，Oznur和 Reese，Colin B就以對硝基苯胺和對硫甲苯為主要原料合成出了 MNA[6]。上世紀 90年代由西安二零四所的周繼華和陳深坤以對硝基氯苯、氟化鉀和甲胺為主要原料合成出該物質。近年來，有關MNA相關合成方法也有不少報道：近現代化學研究所周繼華[7]利用對氯硝基苯為原料，與氟化鉀反應得到4-硝基氟苯，然后與過量的甲胺在溶劑中反應得到N-甲基對硝基苯胺。另外還有對氯硝基苯先磺化，再氨解法[8,9]；對硝基氯苯直接氨解法[10]；對硝基苯胺法等。已報道合成MNA的路線[5]各有優缺點：（1）對硝基苯胺法[6]用原料對甲基苯硫酚成本高，在還原過程中，要用劇毒的硼氫化鈉進行，不利于工業化的生產。（2）周繼華[7]提出的方法藥品來源方便，但由于反應過程中所產生的對硝基氟苯、HF都是劇毒或腐蝕性的物質，對反應設備和操作要求較高。（3）對硝基氯苯磺化、氨解、水解[8,9]消耗大量的發煙硫酸，產生大量廢酸。因此，有必要尋找更簡潔高效，環境友好的合成MNA的方法。

本文采用對硝基氯苯和甲胺直接氨解合成MNA，通過IR，MS和元素分析對產物結構進行了表征。本工藝所用原料來源方便、經濟，工藝簡單，一步合成，三廢少，收率高，質量好，適合工業化生產。

2 實驗部分

2.1 主要儀器與試劑

1 L壓力反應釜；X6精密熔點測定儀；美國PE-1730傅立葉變換紅外光譜儀； Elementar Vario EL元素分析儀(德國)；質譜儀VG ZAB-HS。

對硝基氯苯，化學純；一甲胺水溶液（40%），化學純。

2.2 實驗步驟

將對硝基氯苯，一甲胺水溶液，催化劑C 0.1 g依次加入壓力釜，用氮氣置換釜內空氣3次，密閉高壓釜，開動攪拌，升溫至170 ℃，在壓力1.7 MPa下反應3 h，降溫，過濾，水洗得黃褐色顆粒狀晶體，熔點149～151 ℃，純度98.0%，收率90%。

將以上所得晶體用95%乙醇精制得橙黃色粉末狀晶體，熔點152.3～153.0 ℃，純度99.5%。

3 產物表征

3.1 元素分析

本實驗工藝所合成的MNA (C7H8N2O2)元素分析結果如表 1所示，從結果看出實測值與計算值接近。

表1 產物元素分析結果Table 1 Elemental analysis of n-methyl-p-nitroamine %

3.2 IR光譜分析

本工藝所合成的MNA IR光譜（KBr壓片）見圖 1。

圖1 N-甲基對硝基苯胺的IR光譜圖Fig.1 FT-IR of n-methyl-p-nitroamine

3 356 cm-1為N-H的伸縮振動峰(VN-H)；1 598、1 461 cm-1為苯環骨架振動峰 (VC=C)；1 545，1 304 cm-1分別為-NO2不對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰(VNO2)；834 cm-1為硝基 C-N鍵的彎曲振動峰(δC-N)；1 420 cm-1為-NCH3振動峰(VC-N)。

3.3 MS分析

MNA的MS圖譜見圖2。由圖2得出該物質的分子離子峰(M+ )為152，其分子碎片峰122和106分別為(M+-CH3NH )和 (M+-NO2)的峰。

通過質譜分析得出產物的相對分子質量為152，根據紅外譜圖分析知道該物質的結構中有C―H、C―N以及C＝C結構，再有元素分析測得值與計算值吻合，表明合成物質為N-甲基對硝基苯胺。

圖2 N-甲基對硝基苯胺的MS譜圖Fig.2 MS of n-methyl-p-nitroamine

4 結 論

已報道的合成MNA的方法，要么工藝路線復雜，要么原料昂貴，成本高，要么污染嚴重，難以工業化生產。本課題以對硝基氯苯和甲胺為原料經壓力反應合成了N-甲基對硝基苯胺，并應用IR，MS和元素分析對產物結構進行了表征。所用原料來源方便、經濟，工藝簡單，一步合成，三廢少，收率高，質量好，適合工業化生產。

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環氧樹脂從進出口角度分析變化

市場漲價按理說是好事，而今年原材料“持續”漲價，下游市場大部分不敢買單，遲遲不見起色，此時原材料提高價格不能代表明年市場就一定好或不好，國內原材料企業仍需要練習內功，隨著產業鏈的變化而變化，最終提升產品的品質，更好的服務于終端客戶。

2016年我國環氧樹脂(固體)價格呈現震蕩走勢，上半年市場波動大，3-5月出現明顯漲幅，出廠價格定在12600-13400元/噸，下半年市場上升明顯，截止到12月14日，價格突破15200元/噸，主要受原料成本支撐出現兩輪上漲，但整體價格仍低于往年同期，今年年內需求整體低于往年，生產商出貨不佳，利潤空間也受到擠壓。目前，江蘇三木、揚農化工環氧樹脂裝置負荷態勢，廠家供貨緊張。

進出口數據解析

2016年1-10月國內環氧樹脂進口總量為187647653千克，較去年同期增長9.13%，進口金額為627086245美元，進口均價為3.34美元/千克;2016年1-10月國內環氧樹脂出口總量為56387895千克，較去年同期下滑10.7%，出口金額為122270077美元，出口均價為2.17美元/千克。

進口方面：國內環氧樹脂主要下游消費集中在涂料，據了解，涂料占比43%、電子產品占27%、復合材料23%，而膠黏劑以及其他領域占7%左右。固體環氧樹脂為粉末涂料主要原料，主要應用在防腐管道、家電表面噴涂等，液體環氧樹脂主要應用于汽車底漆、集裝箱及船舶噴涂。可見，環氧樹脂主要服務于高端市場。目前上述下游市場發展依然是國外市場，因此，國內環氧樹脂廠家瞄準國外，高品質樹脂依賴進口生存。

出口方面：今年人民幣貶值仍有壓力，但也不能提振環氧樹脂出口，今年環氧樹脂出口情況不及去年，僅1、3月出口水平高于去年水平。由于外部需求疲軟，國際市場成為國內企業發展的機會，國內環氧樹脂出口競爭壓力將會更大。

高端產品會逐步放量

2016年底環氧樹脂巨頭企業迎來產能放量期。據了解，作為國內領先的電子級環氧樹脂巨頭企業宏昌電子環氧樹脂產品在國內市場占有率8%。主要競爭對手如南亞、長春集團沒有上市。國內競爭對手主要是江蘇三木(產能27萬噸/年)、揚農化工(產能14.3萬噸/年)。環氧樹脂市場容量120萬噸，其中環保樹脂和風機葉片屬于高端產品，主要依賴于進口。

另外，美佳新材今年4月新廠區生產的二步法環氧樹脂正式投入生產，公司的環氧樹脂產能充分釋放。產銷量大幅提升，使得環氧樹脂銷售收入大幅提高。兩大巨頭公司市場產能得到釋放，將會刺激我國環氧樹脂的快速發展。

據分析，2017年國內仍有超過15萬噸裝置計劃投產，預計2017年中國環氧樹脂產能將達到240萬噸左右，現貨供應充裕。環氧樹脂產能過剩已是事實，明年過剩局面更加艱難。

由于下游市場相對成熟，環氧樹脂仍繼續往環保性高的產業發展，如復合材料、水性涂料等行業，但這些行業缺乏技術支撐，因此明年環氧樹脂市場改善空間較小。

Synthesis of P-Nitro-N-Methylamine

YANG Rui1，CHEN Jun2，ZHU Xi-qiang2

（1. Xiangyang Vocational Technical College,Hubei Xiangyang 441000，China；2. Hubei Oriental Chemical Co., Ltd.,Hubei Xiangyang 441400，China）

The synthesis methods of p-nitro-n-methylamine(PNMA) were introduced. A synthesis process of PNMA from p-nitrochlorobenzen and methylamine under certain pressure was put forward. This process has many advantages, such as the convenient source of raw materials, low cost, less wastes and good product quality. This method is also suitable for industrial production. The structure of product was determined by elemental analysis, IR and MS.

p-nitro-n-methylamine； sabilizer； synthesis

TQ 214

A

1671-0460（2016）12-2769-03

2016-05-25

楊銳（1981-），女，湖北省宜城人，講師，碩士研究生，2007年畢業于中北大學化學工藝專業，研究方向：精細化學品。E-mail：67572834@qq.com。