乙氧基化烷基硫酸鈉中未磺化物測定的國標法改進

雷小英，徐 浩，劉 榮

（1. 浙江贊宇科技股份有限公司，浙江 杭州 310009； 2. 嘉興贊宇科技有限公司，浙江 嘉興 314201）

乙氧基化烷基硫酸鈉中未磺化物測定的國標法改進

雷小英1，徐 浩1，劉 榮2

（1. 浙江贊宇科技股份有限公司，浙江 杭州 310009； 2. 嘉興贊宇科技有限公司，浙江 嘉興 314201）

采用國標改進法測定乙氧基化烷基硫酸鈉產品的未磺化物，相對平均誤差及精密度分別為3.81%和2.22%，平均樹脂吸附回收率為97.99%。該法可節省檢測時間3 h左右，減少陰、陽離子樹脂的使用量，同時減少無水乙醇的使用量200 mL/次，便于指導生產檢測，大大降低了檢測成本。

未磺化物；陰、陽離子樹脂；國標改進法

乙氧基化磺基硫酸鈉產品是各種家用洗滌產品和化妝品行業中應用最為廣泛的表面活性劑之一，工業上主要由脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）經過磺化反應得到。磺化反應過程中，未磺化物是指未參與磺化反應的原料，其含量的高低是判斷磺化裝置轉化效率和磺化產品品質的重要指標，主要受以下因素影響：原料中可磺化物的含量、中和值的控制、液膜均勻性或三氧化硫中酸霧的含量，以及三氧化硫的制取工序等[1]。在生產中未磺化物控制得越低則原料的消耗越少，產品的生產成本越低，但控制得過低會導致過磺化發生，使磺化過程中生成的有毒化合物1,4- 噁二 烷的含量增大，產品色澤加深，產品品質變差[2]。因此，如何快速、準確地檢測出未磺化物的含量，對工廠的實際生產具有重要的指導意義。

目前，乙氧基化烷基硫酸鈉內未磺化物的測定通常采用GB/T 13530-2008測定，即采取乙醇溶劑溶解，并用陰陽離子樹脂吸附活性物，然后蒸發溶劑并恒重殘留物，該法耗時較長且數據不穩定，在生產控制過程中不利于快速準確地反應生產實際，不利于生產指導。作者在GB/T 13530-2008的基礎上，結合具體的生產實際，開發出了一種便捷、可靠，適用于工廠實驗室的快速檢測，有利于產品的質量控制[3-6]。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

1.1.1 儀器

離子交換柱：內徑12 mm，長500 mm，下端有玻璃砂芯板和玻璃旋塞，定做；樹脂處理柱：內徑45 mm，長500 mm，下端有玻璃砂芯板及收縮成內徑8 mm的排水管，管端帶玻璃旋塞，定做；旋轉蒸發儀，Rotavapor R-210，瑞士步琦（BUCHI）有限公司；真空泵，德國KNF集團；4#砂芯漏斗。1.1.2 試劑

無水乙醇，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；脂肪醇醚（AEO），分析純，中國三江精細化工有限公司；強酸性陽離子交換樹脂（001×7）：苯乙烯磺酸型，粒度150～300 μm；強堿性陰離子交換樹脂（201×7）：苯乙烯季銨鹽型，粒度150～330 μm。

1.2 實驗過程

1.2.1 樣品的準備

稱取含陰離子活性物約10 g的實驗室樣品（精確至0.001 g）至100 mL燒杯中，加入無水乙醇50mL，加熱至微沸，完全溶解后，用干燥的快速濾紙將溶液濾入250 mL容量瓶中，再用無水乙醇洗凈燒杯和濾紙，洗滌液并入容量瓶中，最后用無水乙醇定容、搖勻，備用。

1.2.2 陰陽離子吸附過程

稱取活化處理后的陰、陽離子樹脂各 20 g于250 mL燒杯中，用無水乙醇洗滌三次，每次50 mL，將洗液棄去。用移液管移取50 mL試液于洗滌過的陰、陽離子樹脂中，在磁力攪拌下攪拌30 min，然后用4#砂芯漏斗抽濾，用無水乙醇洗滌樹脂3～4次，每次用量20 mL，將濾液并入已校正的250 mL圓底燒瓶中。

1.2.3 樣品溶液過柱后蒸餾、恒重過程

將1.2.2中裝有濾液的250 mL圓底燒瓶置于溫度為53～55 ℃的水浴上，保持一定真空，用旋轉蒸發器蒸發至瓶內無明顯流動液體，繼續蒸發10 min，于(105±2)℃烘箱內干燥5 min后，移入干燥器內冷卻20 min，稱量，直至連續兩次稱量之差小于1 mg。

未磺化物（x）以質量分數（%）表示，按照下式計算：

式中：m—恒重后殘留物的重量,g；

m0—稱量的陰離子活性物的重量,g；

y—乙氧基化烷基硫酸鈉的含量，%。

1.3 陰陽離子交換樹脂的前處理

陰、陽離子樹脂均需對樹脂進行活化處理才能使用，樹脂的活化參照GB/T 13530-2008進行。

1.4 按GB/T 13530-2008制備樣品

按照GB/T 13530-2008方法中準備樣品，將陰、陽離子樹脂分別裝入離子交換柱，裝入樹脂層高度為300 mm，陽離子柱在上，陰離子柱在下，在陽離子柱上方安裝一個250 mL分液漏斗，保持三者的連通和連接處的密封。陰離子柱下方置一干燥潔凈的250 mL高腳燒杯，從頂端加入50 mL無水乙醇洗滌樹脂，棄去流出的乙醇溶液。

用移液管移取50 mL樣品溶液，加入陽離子交換柱上方的分液漏斗中，打開旋塞，控制溶液以2 mL/min的流速通過交換柱，流入柱底燒杯內。當樣品溶液流完后，將150 mL無水乙醇分三次清洗交換柱，洗液并入燒杯中。

將上述燒杯內的溶液分次轉移至250 mL圓底燒瓶，參照1.2.3方法恒重。

1.5 AEO2加標回收試驗

由于乙氧基化烷基硫酸鈉中的未磺化物 AEO2在高溫恒重過程中易揮發，我們驗證了樹脂吸附過程及恒重過程的回收率。

1.5.1 恒重回收率與時間的關系

分別稱取一定量的AEO2于250 mL圓底燒瓶中，加入200 mL無水乙醇，按1.2.3中的方法旋蒸后，選擇不同的恒重時間，驗證AEO2的損失率。

1.5.2 AEO2樹脂吸附后回收率測定

稱取一定量的的AEO2加入到50 mL試液溶解后，按照改進法，于陰、陽離子樹脂各20 g在磁力攪拌30 min，陰、陽離子樹脂吸附、抽濾、恒重。

2 結果與討論

2.1 陰、陽離子交換樹脂的選擇

由于本方法需經攪拌吸附階段，開始選用的樹脂為混床專用樹脂 ZGA-3及 ZGC-1，按照 GB/T 5173檢驗交換吸附后分離出的未磺化物，發現陰離子活性物含量超過0.005 mmol，經過對比，我們選擇某品牌（ZG）的001×7及201×7樹脂，具體數據如表1所示。

表1 改進法（使用不同樹脂）與國標法測定樣品結果比較Table 1 Test result comparison between improved method (using different resins) and the original method according to GB/T 13530-2008

如表1所示，用某品牌ZG樹脂改進法與國標法測定樣品結果相近，而選用混床專用樹脂ZGA-3及ZGC-1改進法則明顯偏高，因此選用ZG樹脂。

2.2 方法的準確度與精密度（與GB/T 13530- 2008對比）

2.2.1 方法的準確度

為驗證本方法的準確度，我們選擇不同EO加成數、不同規格及不同廠家的樣品，采用本方法與國標仲裁法進行對比，具體數據對比見表2。

表2 改進法與國標法測定樣品準確度比較Table 2 Accuracy comparison between improved method and G B/T 13530-2008

2.2.2 方法的精密度

為驗證本方法的精密度，采用改進法平行測定10次樣品，具體結果如表3所示。

表3 改進法平行數據Table 3 Parallel testing data of improved method

為了驗證 AEO2的回收率，具體數據如表3所示。

表4 不同AEO2加入量的回收率Table 4 Recovery rate of different AEO2 additions

續表

AEO2的回收率基本不受加入量的影響，平均吸附回收率達到97.99%。

2.3 恒重回收率與時間的關系

在測定過程中，由于AEO2在(105±2)℃易揮發的特性，恒重時間大大影響數據的準確性。稱取一定量的AEO2，加入200 mL無水乙醇，旋蒸后恒重，AEO2的損失率與恒重時間的關系如圖1所示。

圖1 AEO2的損失率與恒重時間關系Fig.1 1The relationship between loss ratio of AEO2 and time of constant weight

如圖1所示，恒重時間小于5 min時，AEO2基本沒有損失，但時間小于2 min時，由于圓底燒瓶外瓶壁可能有部分水跡殘留，會造成稱重偏大；當恒重時間大于5 min，隨恒重時間延長，AEO2的損失率迅速變大，因此我們選擇恒重時間在5 min。

圖2 國標改進法檢測流程Fig.2Testing flow chart of improved method

圖3 國標法檢測流程Fig.3 Testing flow chart of GB/T 13530-2008

2.4 改進法對國標法的改進及優勢

2.4.1 國標改進法及國標法檢測流程對比

通過上圖2、3我們可以看到，改進法通過優化國標法的過柱過程和恒重過程。

大約可以縮短檢測過程3 h，總檢測時間在3 h，大大縮短了檢測周期，有利于產品的生產檢測及質量控制。

2.4.2 國標改進法的優勢

改進法相較于國標法，除檢測時間縮短3 h以外，還具有以下優勢：（1）陰、陽離子樹脂的使用量大大少于國標法裝柱使用的樹脂量（約少 40 g/次），便于操作；（2）無水乙醇使用量減少200 mL以上，大大降低了檢測成本。

3 結 論

采用改進法測定乙氧基化烷基硫酸鈉產品中的未磺化物，方法操作簡便、快速，較國標法可節省3 h左右，便于用于生產控制管理；此外，減少了樹脂及無水乙醇使用量，降低了檢測成本；

本方法的相對平均誤差及精密度分別為 3.81%和2.22%，平均樹脂吸附回收率為97.99%，符合要求，可代替國標法用于生產檢測。

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表2 反應溫度對化合物7收率的影響Table 2 Effect of temperature on the reaction

從表2看出，隨著反應溫度的升高，反應速度加快，同時異構體含量增高，綜合考慮選擇30℃為反應溫度。

參考文獻：

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Improvement of National Standard Determination Method of Unsulfated Matter in Sodium Ethoxylated Alkyl Sulfate

LEI Xiao-ying1，XV Hao1，LIU Rong2

（1. Zhejiang Zanyu Technology Co., Ltd., Zhejiang Hangzhou 310009，China；2. Jiaxing Zanyu Technology Co., Ltd., Zhejiang Jiaxing 314201，China）

Improved national standard determination method was used to determine unsulfated matter in sodium ethoxylated alkyl sulfate. The relative average error and precision were 2.22% and 3.81% respectively, and the average adsorption recovery was 97.99%. This method can save the determination time about three hours, and can reduce the usage of anion and cation resin, and can reduce the usage of anhydrous ethanol by 200 mL each time.

unsulfated matter; anion and cation resin; national standard improvement

O 657

A

1671-0460（2016）12-2759-04

2016-06-06

雷小英（1979-），女，福建省南平市人，工程師，2003年畢業于西南民族大學化學工程與工藝，研究方向：從事表面活性劑的研發及應用。E-mail：leixying2012@163.com。